絲素/聚己內(nèi)酯納米纖維膜結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的研究

尹云雷 普丹丹 周洋洋 程丁

摘要：利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備絲素（SF）/聚己內(nèi)酯（PCL）納米復(fù)合纖維膜。通過熱場發(fā)射掃描電鏡、傅里葉紅外光譜、廣角X-射線衍射和力學(xué)拉伸的方法表征了納米纖維膜的結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能。結(jié)果表明：隨著紡絲液濃度的提高，纖維直徑增大，在電紡液濃度為20%時(shí)，納米纖維網(wǎng)中纖維形態(tài)清晰、直徑分布較均勻、成膜性較好；隨著溶質(zhì)中絲素含量的降低，納米纖維膜的力學(xué)拉伸性能由硬而脆向軟而弱轉(zhuǎn)變，在SF含量達(dá)到50%時(shí)，纖維膜的力學(xué)性能已得到較好改善；甲醇可誘導(dǎo)SF的分子構(gòu)象從無規(guī)卷曲和SilkⅠ轉(zhuǎn)變?yōu)镾ilkⅡ；納米纖維膜中纖維呈無規(guī)則排列，雙軸力學(xué)拉伸表現(xiàn)為各向同性。

關(guān)鍵詞：電紡技術(shù)；納米纖維膜；雙軸拉伸；機(jī)械性能；各向同性

中圖分類號：TS101.9 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Structure and Mechanical Properties of Silk Fibroin/Poly（ε-caprolactone） Nanofiber Membranes

Abstract： In this article， silk fibroin （SF）/poly（ε-caprolactone）（PCL） nanocomposite fiber membranes were prepared by using high-voltage electrostatic spinning technology， and the structure and mechanical properties of the nanofiber membranes were characterized by using FE-SEM， ATR-FTIR， XRD and mechanical stretching methods. The results showed that the diameters of fibers increase with increase of the concentration of spinning solution and the fibers in the nanofiber membranes have clear morphology， evenly distributed diameters and excellent film-forming performance when the solution concentration reaches 20%； the mechanical tensile properties of the nanofiber membranes turn from hard and brittle to soft and weak when the SF content in the solution reduces； methanol can induce the SF molecular conformation to turn from randomly crimped and Silk I to Silk II； and the fibers in the nanofiber membranes are randomly arranged and present isotropic biaxial mechanical tensile.

Key words： electrospinning； nanofiber membrane； biaxial tensile； mechanical property； isotropic

納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，因此具有一些特殊的性能。近年來，國內(nèi)外研究者報(bào)道了納米纖維膜應(yīng)用于復(fù)合增強(qiáng)、生物醫(yī)用、過濾分離和電子器件等領(lǐng)域的前景。SF來源于天然蠶絲，具有良好的生物相容性和透氣透水性，作為生物醫(yī)用材料支持細(xì)胞的生長、增殖和分化，而且可生物降解，這使其成為了組織工程器官和組織構(gòu)建中的新型材料。但是純SF的抗拉強(qiáng)度很高而斷裂伸長率只有4% ～ 16%，表現(xiàn)出較差的柔韌性，在一定程度上限制了其應(yīng)用。PCL是一種半結(jié)晶性高聚物，具有機(jī)械強(qiáng)度高、柔韌性佳、生物安全性好及可生物降解等特點(diǎn)，是經(jīng)美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）批準(zhǔn)可安全用于人體的化工材料。SF與PCL共混復(fù)合紡絲，在不影響絲素蛋白生物學(xué)性能的同時(shí)可以改善纖維的力學(xué)性能。

目前，已有研究者對SF或PCL采用靜電紡絲的方法制造出了微納米纖維膜，并研究了其作為組織工程支架用纖維膜的結(jié)構(gòu)對細(xì)胞吸附、生長、增殖、分化的影響，也有一些文獻(xiàn)報(bào)道了靜電紡SF或PCL的纖維結(jié)構(gòu)及后處理對膜結(jié)構(gòu)的影響。但在靜電法制備SF/PCL納米纖維膜過程中紡絲液濃度及溶質(zhì)配比變化對膜形態(tài)結(jié)構(gòu)和膜平面拉伸性能的研究未見詳細(xì)報(bào)道。本文對SF/PCL納米纖維膜的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了詳細(xì)研究，討論了紡絲液濃度、溶質(zhì)配比和甲醇處理對膜結(jié)構(gòu)和拉伸性能的影響，為SF/PCL納米膜的廣泛應(yīng)用做出了有益探索。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

SF（浙江桐廬），PCL（深圳光華偉業(yè)有限公司，粘均分子量 8 萬）。

1.2 試樣制備

將SF/PCL分別按質(zhì)量比0∶1、1∶3、1∶1、3∶1、1∶0配好，溶于98%甲酸（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司，AR）中，常溫下在磁力攪拌器（IKA？CM-MAG HS 7，廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司）中攪拌 8 h，分別配得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、15%和20%的SF/PCL紡絲溶液。在環(huán)境溫度（30±2）℃、濕度（RH）40%±5%、紡絲電壓15 kV、紡絲距離12 cm、紡絲流率0.4 mL/h的條件下，采用實(shí)驗(yàn)室自制靜電紡絲裝置（高壓電源，F(xiàn)C60P2，0 ～ 60 kV，美國Glassman公司；注射泵，KDS220，美國KDS Scientific，Inc.）進(jìn)行靜電紡絲，將紡得的納米纖維膜置于真空干燥箱中備用。室溫下，將紡絲液濃度為20%的SF/PCL納米纖維膜放入80%甲醇溶液中浸泡15 min，然后取出置于真空干燥箱中待用。

1.3 測試

用Vltra55型（德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd.）熱場發(fā)射掃描電鏡觀察纖維膜的形態(tài)，并用Image-Pro Plus圖像分析軟件測量纖維直徑，樣本數(shù)100。用Nicolet 5700型紅外光譜儀（Thermo Nicolet，美國）的衰減全反射法（ATR）和ARLXTRA型X射線衍射儀（Thermo ARL，瑞士）對纖維膜進(jìn)行測試。

用日本Kato-Tech公司的KES-G1型多功能拉伸試驗(yàn)儀對纖維膜進(jìn)行單軸力學(xué)拉伸，試樣尺寸5.0 cm×0.5 cm，厚度（0.10±0.02）mm，夾持距離4.0 cm，拉伸速率5.0 cm/min；用日本Kato-Tech公司的KSM-BX5450ST型雙向拉伸試驗(yàn)儀對纖維膜進(jìn)行雙軸向拉伸，試樣尺寸為6.0 cm×6.0 cm，厚度（0.10±0.02）mm，夾持距離為5.0 cm，X向與Y向的拉伸速率比為1∶1。

2 結(jié)果與分析

2.1 紡絲工藝對纖維膜形態(tài)的影響

通過高壓靜電紡絲技術(shù)制備的在不同紡絲液濃度下溶質(zhì)配比為0∶1、1∶3、1∶1、3∶1和1∶0的SF/PCL納米纖維膜的掃描電鏡照片如圖 1 所示。由圖 1 可看出，紡絲液濃度為 10%時(shí)，PCL纖維呈扁平狀，個(gè)別纖維未完全分開而粘連在一起，隨著紡絲液中絲素含量的增加，纖維網(wǎng)中出現(xiàn)串珠且纖維直徑減小，純絲素纖維串珠現(xiàn)象嚴(yán)重；當(dāng)紡絲液濃度為15%時(shí)，纖維網(wǎng)中纖維表面變得較為清晰，纖維串珠減少，纖維直徑增大；隨著紡絲液濃度提高到20%，纖維網(wǎng)中纖維的串珠現(xiàn)象消失，纖維直徑變大且分布較為均勻。分析認(rèn)為，在紡絲液濃度較低時(shí)，纖維在靜電場中固化的過程中由于溶劑甲酸的快速揮發(fā)，纖維“皮層”受外界大氣壓力的作用向內(nèi)收縮，使纖維呈扁平帶狀。隨著紡絲液中絲素含量的提高，溶液粘度降低，在靜電場作用下紡絲液不利于形成穩(wěn)定的泰勒錐，導(dǎo)致纖維串珠形成，同時(shí)由于溶液粘度降低，射流在電場中的分化變得容易，纖維直徑減小。表 1 是紡絲液濃度為20%時(shí)測得的SF/PCL納米纖維膜的纖維直徑，圖 2 是其纖維直徑區(qū)間分布，這與掃描電鏡的分析結(jié)果是一致的。

2.2 甲醇處理對納米膜結(jié)構(gòu)的影響

據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)，在酰胺Ⅰ帶1 652 cm-1和酰胺Ⅱ帶1 527 cm-1是絲素SilkⅠ的特征吸收峰，酰胺Ⅲ帶1 235 cm-1是SF無規(guī)卷曲的特征吸收峰，在酰胺Ⅰ帶1 628 cm-1、酰胺Ⅱ帶1 520 cm-1、酰胺Ⅲ帶1 232 cm-1是SilkⅡ的特征吸收峰。PCL的紅外特征吸收峰主要在1 726、1 294和1 239 cm-1處。圖 3 是未經(jīng)甲醇處理及經(jīng)甲醇處理情況下SF/PCL納米纖維膜的紅外光譜。

由圖 3 可看出，未經(jīng)甲醇處理的SF納米膜中分子構(gòu)象主要為無規(guī)卷曲和SilkⅠ形式，經(jīng)甲醇處理后，SF納米膜中分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變?yōu)橹饕許ilkⅡ的形式存在。而PCL納米膜經(jīng)甲醇處理后紅外光譜特征峰沒有發(fā)生變化，說明甲醇處理對PCL的分子構(gòu)象不產(chǎn)生影響。還可看出，在未經(jīng)甲醇處理的SF/ PCL納米纖維膜紅外譜圖上，隨著PCL含量的提高，SF的特征峰強(qiáng)度逐漸減小，PCL的特征峰強(qiáng)度逐漸增大，這種趨勢在PCL含量為25%時(shí)就很明顯，這是由于PCL的特征峰強(qiáng)度較強(qiáng)。同時(shí)，由于PCL含量的增加，SF在酰胺Ⅰ帶1 652 cm-1處SilkⅠ的特征吸收峰消失，在酰胺Ⅰ帶1 628 cm-1附近出現(xiàn)SilkⅡ的特征吸收峰，這是因?yàn)樵赟F與PCL共混紡絲過程中，SF中的—NH、—COOH、—OH基團(tuán)與PCL中的—C=O—相互作用形成氫鍵，誘導(dǎo)了SF的分子構(gòu)象從SilkⅠ的α-螺旋結(jié)構(gòu)向SilkⅡ的β-折疊結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

如圖 4 所示，SilkⅠ的X-射線特征衍射峰在19.7°附近，SilkⅡ的特征衍射峰在20.7°附近，PCL的特征衍射峰主要在21.6°和23.9°附近。由圖 5 看出，SF納米膜在衍射角19.7°出現(xiàn)較強(qiáng)的SilkⅠ衍射峰，甲醇處理后的SF納米膜在20.6°出現(xiàn)SilkⅡ的衍射峰，說明SF纖維膜經(jīng)甲醇處理后結(jié)晶結(jié)構(gòu)由SilkⅠ轉(zhuǎn)變?yōu)镾ilkⅡ。分析認(rèn)為，這是由于SilkⅠ是不穩(wěn)定的α-螺旋結(jié)構(gòu)，在極性溶劑等作用下會變?yōu)闊崃W(xué)穩(wěn)定的SilkⅡ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)。同時(shí)，PCL納米膜在經(jīng)甲醇處理前后X射線衍射曲線沒有發(fā)生大的變化，說明甲醇處理對PCL的結(jié)晶結(jié)構(gòu)不產(chǎn)生影響，這與紅外光譜分析的結(jié)果是一致的。

2.3 納米膜的力學(xué)拉伸性能

圖 6 為SF/PCL納米纖維膜的單軸力學(xué)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。從圖 6 可看出，SF纖維膜在拉伸過程中顯示了較強(qiáng)的脆性，在較小的應(yīng)變下表現(xiàn)了較大的應(yīng)力，拉伸曲線沒有出現(xiàn)屈服平臺區(qū)，纖維膜的初始模量大，而PCL纖維膜則顯示了較強(qiáng)的軟性，在較大的應(yīng)變下表現(xiàn)了較小的應(yīng)力，拉伸曲線的屈服平臺區(qū)很長，纖維膜的初始模量小。同時(shí)，在SF/PCL納米纖維膜中，隨著PCL含量的提高，纖維膜出現(xiàn)拉伸屈服點(diǎn)且逐漸減小，拉伸屈服平臺區(qū)逐漸增長，在PCL含量為50%時(shí)，纖維膜的應(yīng)力從 8 MPa降低到4.5 MPa左右，應(yīng)變從17%增加到55%。這是因?yàn)镻CL的分子鏈柔順性好，在與SF的共混紡絲中，PCL中的羰基與SF中的氨基、羥基等形成氫鍵，改善了納米纖維膜的力學(xué)拉伸性能。納米纖維膜經(jīng)甲醇處理后表現(xiàn)出拉伸應(yīng)力增大、應(yīng)變降低，這主要是因?yàn)榧状颊T導(dǎo)了SF的分子構(gòu)象由SilkⅠ轉(zhuǎn)變?yōu)镾ilkⅡ，對納米纖維膜的拉伸性能產(chǎn)生了影響。

圖 7 為在雙軸拉伸速率為1∶1時(shí)，SF/PCL復(fù)合納米纖維膜的雙軸力學(xué)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。從圖 7 中可看出，在X向和Y向拉伸中納米纖維膜表現(xiàn)出相同的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系，分析認(rèn)為，這主要是由復(fù)合納米纖維在纖維網(wǎng)中的無規(guī)則分布引起的。靜電紡絲過程中，紡絲液從針頭噴出，在靜電場力和重力的共同作用下使落在接收板上的纖維隨機(jī)分布，這樣就造成了纖維網(wǎng)中纖維取向分布曲線不規(guī)則，近似為圓形，因此，SF/PCL納米纖維膜在細(xì)觀結(jié)構(gòu)上力學(xué)性能表現(xiàn)為各向同性。同時(shí)，從應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線還可看出，納米纖維膜在單軸拉伸和雙軸拉伸中表現(xiàn)出不同的力學(xué)性能，應(yīng)變從單軸拉伸的55%降低到雙軸拉伸時(shí)的15%，應(yīng)力則從4.5 MPa下降到3.5 MPa左右。

3 結(jié)論

（1）隨著溶液濃度的增加，纖維網(wǎng)中串珠現(xiàn)象減少，纖維直徑增大且分布變得均勻，纖維形態(tài)變得清晰，納米纖維膜的成膜性得到提高；

（2）甲醇對SF/PCL納米纖維膜的分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，使SF的分子構(gòu)象從無規(guī)卷曲和SilkⅠ轉(zhuǎn)變?yōu)橐許ilkⅡ?yàn)橹鳎w維結(jié)晶性提高；

（3）纖維膜中SF含量的降低，使膜的力學(xué)拉伸性能由硬而脆向軟而弱轉(zhuǎn)變。在SF含量降到50%時(shí)，纖維膜的拉伸應(yīng)力從 8 MPa降低到4.5 MPa左右，應(yīng)變從17%增加到55%，纖維膜的力學(xué)性能得到較好改善；

（4）納米纖維膜中纖維呈無規(guī)則排列，膜的力學(xué)性能表現(xiàn)為各向同性。

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