Mg—Li—Mn三元合金共沉電積法制備及表征

陳麗軍

摘 要： 本文采用循環伏安、計時電位等電化學方法研究了LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中鎂鋰錳合金的共電沉積機理。研究表明，當陰極電流密度達到或負于-0.781 A·cm-2，陰極電位為-2.28 V（vs. Ag/AgCl）或更負時，可以實現Mg-Li-Mn合金共電沉積。用XRD、SEM、ICP等技術對恒電流共電沉積制得的Mg-Li-Mn合金樣品進行表征。結果顯示，合金中各元素含量與熔鹽體系組成直接相關，Mn元素在合金中呈彌散相均勻分布。

關鍵詞：Mg-Li-Mn合金 共沉積 熔鹽

中圖分類號：TG146 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2016）07-0283-02

錳是鎂鋰基合金最重要的合金化元素之一，在鎂鋰基合金中加入錳元素可以提高合金韌性、改善合金的耐腐蝕性，并減少合金中有害元素，如Fe、Cu等帶來的不利影響。當前許多學者都對錳在鎂合金中的作用進行了研究。如張丁非、王春建等學者研究了錳對鎂合金顯微組織和力學性能等的影響[1-8]。結果表明，Mn以單質形式彌散分布在合金中，有細化晶粒、提高合金的屈服強度和耐蝕性的作用。這些研究中制備鎂錳合金多采用對摻法，從氯化物熔鹽體系中直接共電沉積制備鎂錳合金則較少見到。本文通過研究Mg-Li-Mn合金在LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中的共電沉積機理，確定了采用熔鹽電解共沉積法制備Mg-Li-Mn合金的條件，用恒電流電解共電沉積制備了不同組分的鎂鋰錳三元合金產品，并用XRD、SEM和EDS等表征技術對所得樣品進行了分析測試。研究了Mn元素對合金微觀結構的影響及其在合金中的分布情況。

一、試驗材料與方法

本文中實驗所需主要藥品包括無水氯化鋰、氯化鉀、氯化鎂和氯化錳。實驗之前將LiCl和KCl分別置于573K和873K的馬弗爐中干燥脫水24h，然后放入剛玉坩堝中， 置于加熱電爐（內置剛玉內襯）中升溫至933K，待熔化后在-2.0V （對Ag/AgCl 參比電極）電位下進行預電解以便進一步除去水和其它雜質。Mg（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）的引入是將無水MgCl2和無水MnCl2按所需比例直接添加到已熔化的LiCl-KCl熔鹽中。電化學實驗采用研究電極、輔助電極和參比電極組成的三電極體系。電極材料分別為鉬絲、光譜純石墨和Ag/AgCl（1wt%），其中內參比鹽是質量比為50：50的LiCl-KCl熔鹽。整個電化學實驗過程均在氬氣保護下進行。電性能測試和樣品制備均通過IM6eX電化學工作站進行控制，樣品分析和表征通過X射線衍射儀（XRD）、掃描電鏡（SEM）和電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP）來實現。

二、試驗結果及討論

1.共電沉積鎂鋰錳合金機理研究

933 K時，采用惰性Mo電極上分別測試在LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系中加入MnCl2前后的循環伏安曲線見圖1（a）和圖1（b）。從圖1（a）中可以看到，在加入MnCl2前的三元LiCl-KCl-MgCl2熔鹽體系的循環伏安曲線上有兩對氧化還原峰A'/A和B'/B。A代表金屬鋰的析出峰，B則是熔鹽中的鎂離子被還原的信號峰。在該條件下金屬鋰和金屬鎂的析出電位分別是-2.28V和-1.80V。

加入MnCl2后，四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2體系循環伏安曲線圖1（b）中出現了一對新的氧化還原峰C'/C。在二元合金相圖中，錳在鎂和鋰中有一定的固溶度，但二者之間不存在金屬間化合物[9]，且根據文獻報道，金屬鎂在氯化物熔鹽體系中的還原電位要負于金屬錳的還原電位[10]，所以，在實驗條件下二價錳離子是一步還原，峰C是對應于金屬錳沉積的信號峰。圖1（b）中虛線的氧化峰峰值電流相對較小，這主要是因為兩次掃描終止電位不同。終止電位較負時，惰性電極上有較多的金屬沉積，尤其是金屬鋰，要將其全部氧化則需要較大的電流條件。在該四元體系中，金屬錳的析出電位為-1.14V，由于金屬錳和Mg-Mn合金的預先沉積，金屬鎂和鋰的沉積電位發生正移，分別出現在-1.78V和-2.19V。由此可知，如果把電解電位控制在負于-2.19V的范圍，在該實驗條件下就可以實現Mg-Li-Mn合金的共電沉積。

圖2是與上述相同的四元LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系933 K時的計時電位曲線陰極電流強度為-200mA（-0.781 A·cm-2）。曲線上陰極電位隨著時間的變化呈下降趨勢，在-1.10 V、-1.73 V和-2.28 V三處共出現三個電位平臺。第一個電位平臺A對應于金屬錳的沉積，第二個和第三個分別對應金屬鎂和金屬鋰的沉積電位，該結果與前述循環伏安結果相符合。

2.共電沉積鎂鋰錳合金制備和組分分析

由鎂鋰錳合金共電沉積機理研究結果可知，933 K時，電流強度控制在負于-200mA的條件下，可以通過共電沉積法制備鎂鋰錳三元合金。本實驗將電流強度設定在-2A，電解時間為2h，在含有不同濃度MgCl2和MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中，采用惰性鉬電極，通過恒電流共電沉積制備Mg-Li-Mn合金。

采用電感耦合等離子體分析技術（ICP）對樣品組成成分的分析結果見表1。從分析結果可以看到，合金中個元素的含量與熔鹽體系中對應元素離子濃度的大小直接相關，且成正比關系。因此，通過調整熔鹽體系各組成成分的比例可以實現對合金元素組成的控制。

3.鎂鋰錳合金相組成表征

圖3是恒電流共電沉積制得鎂鋰錳合金的XRD分析譜圖（樣品編號與ICP分析一致）。從分析結果看，鎂鋰錳合金主要由αMn、βLi和Mg三相組成，合金中各相衍射峰強度隨著對應相含量的增加而增大。熔鹽體系中MnCl2和MgCl2的含量不同則電解共沉積所得合金相組成隨之發生變化，因此，在該實驗條件下，通過改變熔鹽體系各組成成分比例可以實現鎂鋰錳合金相的可控制備。

圖4是從含有10%-MgCl2和1%-MnCl2的LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中恒電流電解共沉積制備的鎂鋰錳合金掃描電鏡（SEM）和能譜分析（EDS）結果圖。分析結果顯示，所制合計主要是鎂基三元合金，錳在合金中含量不高，這是主要是因為熔鹽中錳離子濃度含量不高，且錳在鎂中的固溶度很小，高溫情況下錳金屬固溶于鎂中，冷卻過程中從鎂中偏析出彌散相錳。

三、結論

1.采用循環伏安法和計時電位法研究LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系中Mn（II）、Mg（II）和Li（I）離子的共同還原過程和鎂鋰錳的共電沉積條件發現，把陰極電位控制在-2.28V以下或將陰極電控制在流密度負于-0.781 A·cm-2時，能夠實現金屬Mn、Mg和Li共電沉積。

2.樣品表征結果顯示，通過調整LiCl-KCl-MgCl2-MnCl2熔鹽體系組成，可以利用恒電流共電沉積法制得不同組成成分和相組成的Mg-Li-Mn合金。

參考文獻

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