陰離子表面活性劑（LAS）加標回收率偏低的原因分析

王志杰　陳俊威

摘要：探討了陰離子表面活性劑（LAS）在測量過程中加標回收率偏低的問題：不同基體的加標回收率在30.0%～90.0%之間，未達到環境監測質控要求，且各種水樣的加標回收率均不一樣。通過實驗，初步判斷出了偏低的原因與萃取效率和LAS的活度系數有關。

關鍵詞：LAS；陰離子表面活性劑；加標回收率；流動注射

中圖分類號：X13 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）06-0029-03

1 引言

我國合成洗滌劑的年產量在100萬t以上，主要成分LAS，使用后絕大部分LAS隨著生活污水進入天然水體。洗滌劑中作為助洗劑磷酸鹽與水體中的氮素聯合作用，是引起水質富營養化的一個重要原因，嚴重時會導致魚類大批死亡。水體中的洗滌劑還能增強對硫磷等有機磷農藥以及石油產品對魚類的毒性。由于LAS含有苯核，在環境中不易被完全降解。LAS在河水中15d的消失百分率為100%，在海水中14d為97%。經研究，LAS生物降解的機理是烷基鏈的甲基的氧化、β-氧化、芳香環的氧化降解和脫磺化，攝入生物體內的LAS可以逐步蓄積，當蓄積量超過一定程度時，就會影響生物的健康，因此，它對水生生態系統的危害及人類健康影響已經成為人們普遍關注的問題，現陰離子表面活性劑是我國水體生活污染物污染的重要監測指標。

然而，國標GB/T7494-1987陰離子表面活性的測定亞甲藍分光光度是采用手工分析方法，由于手工分析時萃取兩次操作過于繁雜因而重現性較差，陰離子表面活性LAS的加標回收率問題一直未受到關注，特別是國標GB/T7494-1987在“干擾與消除”中提到“主要被測物以外的有機硫酸鹽、磺酸鹽、羧酸鹽、酚類及無機的硫氰酸鹽、氰酸鹽、硝酸鹽、氯化物等，它們或多或少的與亞甲藍作用，生成可溶于氯仿的藍色化物，使結果偏高；通過水洗可消除這些干擾，其中硝酸鹽和氯離子干擾大部分消除”，起了誤導作用，致使多數監測人員以為常見無機離子是對LAS的測量產生正干擾。LA-CHAT公司生產的流動注射儀QC 8500采用在線微膜雙萃取法，實現了連續自動萃取，重現性和精度大為改進，從而使查找LAS的加標回收率偏低的原因有了可能。但是有些流動注射分析儀的使用者仍然未發現LAS加標回收率偏低的問題，如2011年由江蘇省環境監測中心編制的《水質陰離子表面活性的測定流動注射一分光光度法》（征求意見稿）5.6“干擾和消除”仍然認為干擾因素僅限于GB/T7494-1987提到的且未提出新的消除方法，6.3“方法驗證結論”中加標回收率為88.5%～112%，未提到系統性偏低。又例如，王麗平等在《巖礦測試》2009年6期《在線萃取流動注射法測定水體中陰離子表面活性劑》一文中提到，北京地下水實際水樣LAS加標回收率97.8%～112.6%，馬琳、王濤在工程科技2007年6期《流動注射法測定水中陰離子表面活性劑及條件改進》“各類水質進行實際樣品的加標回收率為90.6%～108.1%”。

筆者根據系列實驗，得出與之不同新的結論，證實LAS加標回收率系統性偏低且與樣品中陰離子表面活性劑的離子活度有關。

2 實驗部分

2.1 方法原理

本實驗采用流動注射分析儀（FIA）測定水樣中陰離子表面活性劑，該儀器將一定體積的樣品注射到一個流動的、無空氣間隔的試劑溶液連續載流（20%的甲醇）中，樣品中陰離子表面活性劑與子染料亞甲藍反應，生成藍色的亞基藍活性物質（MBAS）被氯仿萃取，通過微孔分離膜實現水相和有機相分離，在650nm處進行比色。

2.2 試劑與儀器

2.2.1 試劑

十二烷基苯磺酸鈉500mg/L（國家標準物質研究中心）；氯仿，G.R.；硫酸鎂，G.R.；硫酸銅，A.R_；硫酸亞鐵，A.R.；十二水硫酸鋁鉀，A.R.；鐵錳銅鋅混標（5%硝酸固定），美國02SI公司，1000mg/L。

2.2.2 儀器

流動注射分析儀（型號8500，LACHAT公司）；純水機（millipore公司）。

2.3 實驗部分

2.3.1 高離子濃度狀態下LAS的加標回收率實驗

分別取MgSO₄、CuSO₄、FeSO₄、KAl（SO₄）、美國02SI公司的鐵錳銅鋅混標（編號為CFGG-161984-02-01）五種試劑，用純水機制備的去離子水配制成表1中的濃度并分別編號為①、②、③、④、⑤。另取1.00mL 10mg/L LAS標準溶液，用上述溶液分別定容至10mL，使用流動注射分析儀（LACHAT QC8500）測量溶液的LAS濃度（理論濃度為1.00mg/L），同步把這5種溶液作為樣品測量LAS的濃度，重復測量3次并計算加標回收率。

結果表明：地表水、地下水中常見的無機陰離子和陽離子均影響LAS的加標回收率。流動注射分析法因在萃取時使用強酸和強堿來保證萃取效率的統一，手工萃取時需調樣品至中性，因此，本次實驗首先可排除H和OH的干擾。通過比較陰離子的摩爾濃度，①、③、④溶液硫酸根濃度相接近，而加標回收率差異超過18%，說明SO^2-₄不是影響加標回收率的主要原因。①、③溶液中陽離子濃度相近，而加標回收率超過18%，①、②陽離子濃度差異較大，但加標回收率反而相接近，說明陽離子也不是影響加標回收率的主因。Cu、Fe、Mg、Al、K絡合能力依次降低，①～⑤種溶液的LAS加標回收率未按照此規律排列；Cu²⁺有氧性，Mg、Al、K無氧化性，而Fe²⁺有較強還原性，①～⑤種溶液的LAS加標回收率也未按照氧化能力的規律排列，因此，可排除氧化反應和絡合反應對最終結果的影響。在樣品中加入EDTA，進行同樣的加標回收率實驗，亦可驗證本點結論。⑤溶液中含有Fe、Mn、Cu、Zn共4種陽離子，但都低于①、②、③、④溶液，只有NO^-₃濃度高于其它溶液中SO^2-₄的濃度，說明NO^-₃濃度也影響加標回收率，結果見表2。

2.3.2 中等離子濃度狀態下LAS的加標回收率實驗

將編號①、②、③、④、⑤的溶液準確稀釋5倍，再次分別編號為⑥、⑦、⑧、⑨、⑩，另取1.00mL 10mg/LLAS標準溶液，用上述溶液分別定容到10mL，使用流動注射分析儀測量溶液的LAS濃度（理論濃度為1.00mg/L），同步把這五種溶液作為樣品測量LAS的濃度，重復測量3次并計算加標回收率。

表2的結果表明：將溶液中稀釋后，相比2.3.1節的加標加收率均有所提高，但仍然偏低較多。⑥～⑩五種溶液的加標回收率大小規律與2.3.1相同，仍為以MgSO₄溶液為基體的加標回收率最高，而KAl（SO₄）₂溶液最低。從表1和表2的測量結果可以推出結論，溶液中的總離子濃度和離子的種類數是影響LAS加標回收率的關鍵，說明這些離子并非與直鏈烷基苯磺酸鈉（即LAS標準物質）發生化學反應，而是由于溶液中這些常見離子的存在，使直鏈烷基苯磺酸鈉的活度系數變小，最終表現為加標后濃度偏低，造成加標回收率系統性偏低。假定電導率為1μS/cm氯化鉀溶液（近似于純水）中十二烷基苯磺酸鈉的活度系數為1，按照活度系數的極限公式計算出在⑥～⑩溶液中直鏈烷基苯磺酸鈉的活度系數均值應為0.642，說明實驗結果與德拜一休克爾公式基本相符。

2.3.3 人工海水中LAS加標回收率實驗

（1）準確稱量30.000g純度為GR的氯化鈉，定容于1000mL超純水中，配制成3%氯化鈉溶液，另取1.00mL10mg/L LAS標準溶液，用上述溶液定容至10mL，使用流動注射分析儀（LACHAT QC 8500）測量溶液的LAS濃度（理論濃度為1mg/L），同步把3%氯化鈉溶液作為樣品測量LAS的濃度，重復測量5次的平均加標回收率55.2%。

（2）通過調查多個沿海實驗室發現，過程按照GB/T17378.4-2007配制人工海水測得的標準曲線的b值在0.00154～0.00171（L/μg）區間，而按照GB/T7494-1987測得的標準曲線的b值在0.00320～0.00391（L/μg）區間。兩者差別僅為人工海水與純水的區別，其余操作步驟完全相同，而斜率測得值相差近一倍，說明人工海水即3%氯化鈉溶液是導致斜率相差一倍的唯一原因。

結果表明：實驗結果表明氯離子或鈉離子達到一定濃度時會使陰離子表面活性劑的活度降低，無法與亞甲藍發生反應，更加不能萃取至氯仿相，最終導致結果為LAS的加標回收率偏低。

2.4 實驗結論

（1）陰離子表面活性劑的加標回收率因受到常見離子影響普遍偏低，偏低原因不是與某種離子的發生反應；而是由于這些常見離子的存在，使直鏈烷基苯磺酸鈉的活度系數變小，最終表現為加標后濃度偏低，造成加標回收率系統性偏低。

（2）在實際水樣監測中，一般性水體如河流、地下水、海水及處理過的廢水因其總離子強度較高，測量過程中必須考慮待測物活度受總離子強度的影響而測量偏低。這些常見離子如鉀、鈉、鎂、氯化物、硝酸根等無法通過正常化學段消除其干擾，最可行的消除干擾的方法就是測量加標回收率，用加標回收率計算其實際濃度。