壓水堆核電廠¹⁴C產(chǎn)生機理與處理技術探討

譚璞　周國豐　白杉　董振營　龔有為　黃永雄

摘要：闡述了壓水堆核電廠¹⁴C的產(chǎn)生機理，向環(huán)境釋放的途徑，¹⁴C的化合物形態(tài)以及¹⁴C處理技術。同時研究了幾種有機物氧化技術和微量CO₂吸附固定技術，在此基礎上提出了催化氧化技術、鼓泡吸收技術、堿性吸收床技術具有工業(yè)應用價值，是¹⁴C處理技術可行的研究方向。

關鍵詞：¹⁴C；壓水堆核電廠；產(chǎn)生機理；處理技術

中圖分類號：TL4 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）06-0008-04

1 引言

C元素共有三種同位素（¹²C、¹³C、¹⁴C），¹⁴C的半衰期為5700年，B射線能量為49Kev，因其能量低，沒有外照射風險，所以一直未受到足夠重視。但是¹⁴C與環(huán)境的相互作用很特殊，首先，C元素是人體、動植物體的重要組成部分（植物干物質(zhì)中的C含量約占45%），其次，以¹⁴CO₂形態(tài)存在的“C會和空氣中的非放射性CO₂混合，參與植物的光合作用，由陸生植物和水生植物的攝取和吸收而進入食物鏈，形成內(nèi)照射。由于“C長壽期的特性，其對動物有長期內(nèi)照射風險，累積的輻射劑量不容忽視。

在壓水堆核電廠中，堆芯中C、N、O元素的材料在中子的照射下，會產(chǎn)生¹⁴C，產(chǎn)生的¹⁴C會以液態(tài)或氣態(tài)的形式釋放到環(huán)境中。新版國標《核動力廠環(huán)境輻射規(guī)定》（GB-6249 2011）對壓水堆核電廠¹⁴C的排放限值做了明確規(guī)定：3000MW熱功率的輕水堆，¹⁴C氣載放射性流出物控制值為7×10¹¹Bq/a，液態(tài)放射性流出物控制值為1.5×10¹¹Bq/a。

核電廠正常運行時，¹⁴C的排放符合排放要求，但考慮核電廠長期運行時¹⁴C對周邊環(huán)境的累積效應，以及事故條件下¹⁴C的超標釋放，有必要對¹⁴C處理技術進行研究，降低¹⁴C環(huán)境釋放量，從而保護電廠周邊環(huán)境。筆者將對壓水堆核電廠¹⁴C的產(chǎn)生機理、釋放途徑、氣態(tài)¹⁴C處理技術等進行研究，將為壓水堆核電廠¹⁴C的處理技術研究方向提供參考。

2¹⁴C產(chǎn)生機理

在壓水堆核電廠中，反應堆中慢化劑，核燃料，一回路材料等介質(zhì)中的C、N、O核素，在堆芯中子的照射下，發(fā)生核反應而產(chǎn)生¹⁴C，核反應有以下5種。

（1）¹⁴N（n，p）→¹⁴C，熱中子反應截面為1.82barn（1barn=10^-24cm²）；

（2）¹⁷O（n，α）→¹⁴C，熱中子的反應截面為0.24barn；

（3）¹³C（n，γ）→¹⁴C，熱中子反應截面0.9×10^-3barn；

（4）¹⁵N（n，d）→¹⁴C，熱中子反應截面為2.5×10^-7barn；

（5）¹⁶O（n，3He）→¹⁴C，熱中子反應截面為5.0×10^-8barn

以上核反應中，第4和第5種核反應因反應截面很低，在反應堆中產(chǎn)生的¹⁴C很少，因此，核電廠中這兩個¹⁴C來源途徑可忽略不計。

對于3000MW熱功率的壓水堆核電廠，其堆芯活性區(qū)慢化劑質(zhì)量有14000kg，其中N的溶解量為2×10^-5，慢化劑中由¹⁷O產(chǎn)生的¹⁴C有11.0Ci/yr，由14N產(chǎn)生的¹⁴C有0.18Ci/yr。

3¹⁴C釋放途徑

核電廠產(chǎn)生的¹⁴C，以氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)三種形態(tài)存在，各種形態(tài)的¹⁴C的來源如下。

（1）氣態(tài)¹⁴C：氣態(tài)¹⁴C主要在反應堆慢化劑和燃料元件中產(chǎn)生，通過氮氣吹掃，脫氣塔脫氣，進入核電廠廢氣處理系統(tǒng)，或擴散到廠房通風系統(tǒng)，最后以氣態(tài)的形式排向環(huán)境。

（2）液態(tài)¹⁴C：液態(tài)¹⁴C主要以離子形態(tài)存在冷卻劑中，液態(tài)的¹⁴C在排向環(huán)境前，一般會經(jīng)過離子交換樹脂，大部分的¹⁴C被離子交換樹脂吸附截留，所以，通過液態(tài)形式排向環(huán)境的¹⁴C量很少，對環(huán)境影響小。

（3）固態(tài)¹⁴C：固態(tài)形式的¹⁴C廣泛存在燃料元件、堆內(nèi)構件、離子交換樹脂中，固態(tài)¹⁴C不會輕易流動，不會直接釋放到環(huán)境，對環(huán)境影響小。

上述分析可知，在壓水堆核電廠中，¹⁴C主要以氣態(tài)形式向環(huán)境釋放。鑒于氣態(tài)形式的¹⁴C更容易通過擴散、沉降等方式進入生物鏈，在動植物體內(nèi)形成長時間滯留，對環(huán)境危害較大。因此，對壓水堆核電廠¹⁴C的處理，其主要對象為以氣態(tài)形式釋放的¹⁴C。

美國環(huán)境保護署統(tǒng)計過1250MWe壓水堆，正常運行工況，氣態(tài)形式¹⁴C向環(huán)境的釋放途徑與釋放量如表1所示。

上述釋放途徑中，一回路廢氣處理系統(tǒng)排氣向環(huán)境釋放的¹⁴C最多，占總氣態(tài)釋放量的69.4%，但從電廠的排放情況來看，該系統(tǒng)排出的總氣體量卻最少。以大亞灣核電廠為例，每年通過廢氣處理系統(tǒng)排向環(huán)境的廢氣量約為1050～3500m³STP/a，而廠房通風系統(tǒng)與安全殼通風系統(tǒng)每小時流量達幾十萬立方米?？梢?sup>14C在廢氣處理系統(tǒng)中的濃度相對最高。所以，針對一回路廢氣處理系統(tǒng)中的¹⁴C進行處理，對降低核電廠¹⁴C排放可達到事半功倍的效果。

不同堆型，向環(huán)境釋放的¹⁴C化合物形式不同，表2是不同堆型核電廠向環(huán)境釋放的含¹⁴C化合物所占份額。

從上表可見，在壓水堆核電廠向環(huán)境釋放的氣態(tài)¹⁴C化合物中，含碳有機物占主要部分，達到75～95%，主要成分是甲烷和已烷。而以CO₂形式排放的¹⁴C化合物只占5%～25%。

4¹⁴C處理技術

上節(jié)分析可知，壓水堆核電廠氣態(tài)排放的¹⁴C，主要以有機物（CH₄等）和CO₂形式向環(huán)境排放。其中CO₂化學性質(zhì)活潑，可和堿性金屬氧化物、堿液發(fā)生化學反應，易于被分離吸附。而有機物化學性質(zhì)較穩(wěn)定，一般需將其轉(zhuǎn)化為CO₂再進行處理。所以，對壓水堆¹⁴C的處理，分兩個步驟進行，首先需把含¹⁴C的有機物的氧化成CO₂，然后再對CO₂進行吸附固定處理。但由于廢氣中¹⁴C的含量很低，以大亞灣核電廠為例，正常運行工況下，年度¹⁴C排放值最高年，廢氣中的¹⁴C含量也只有2.9～7.4ppmv，屬于微量級，處理難度較大。同時，廢氣中含有其他放射性氣體（12、Kr、Xe等），還混雜有較多的其它易燃易爆（如氫氣）氣體，更是增加了處理難度。

目前，國內(nèi)外在核電廠¹⁴C處理領域，研究較多的是將有機物氧化成CO₂，再對微量濃度的CO₂進行處理。下文將分別研究有機物氧化技術與微量CO₂吸附固定技術，為¹⁴C的處理指引合理可行的研究方向。

4.1 有機物氧化技術

有機物氧化技術有燃燒法、催化氧化法、光催化法、等離子體分解法，其基本原理都是在有氧化劑條件下，將有機物氧化為CO₂和H₂O，下文重點討論有可能應用于核電廠¹⁴C處理的燃燒法和催化氧化法。

4.1.1 燃燒法

燃燒法是對有機物進行燃燒處理的一種方法，燃燒法也稱為熱氧化法、熱力燃燒法，其主要用于高濃度有機廢氣的氧化。對于濃度低，自身不能燃燒的中低濃度有機廢氣，通常需往廢氣中添加助燃劑，此種方法對技術要求高，不易控制與掌握，成本也較高。燃燒法在國內(nèi)未獲推廣，僅有少數(shù)廠家引進國外治理設備運用于較高濃度和溫度的制罐、印鐵業(yè)廢氣治理中，治理過程中也存在耗能大及運行不穩(wěn)定等問題。在核電廠¹⁴C處理領域，因廢氣中有機物含量極低，需添加大量助燃劑，耗能高，投資大，且末端尾氣含氮氧化合物，所以，此方法在國內(nèi)外未見廣泛研究應用。

4.1.2 催化氧化法

催化氧化是指在一定壓力和溫度條件下，同時在Pt、Pd、Ni、Cu等催化劑條件下，以空氣、氧氣、臭氧等為氧化劑進行的氧化反應。有機物在氣流中被加熱，在催化床層作用下，加快了有機物化學反應（或破壞），催化劑的存在使有機物在熱破壞時比直接燃燒法需要更少的保留時間和更低的溫度，催化劑在催化燃燒系統(tǒng)中起著重要作用。

催化氧化法用于有機廢氣凈化的催化劑主要是金屬和金屬鹽，金屬包括貴金屬和非貴金屬。目前使用的貴金屬催化劑主要是Pt、Pd，技術較為成熟，而且催化活性高，但價格比較昂貴，而且在處理鹵素有機物，含N、S、P等元素時，易發(fā)生氧化等作用使催化劑失活，非金屬催化劑有過渡族元素鈷、稀土等。近年來，催化劑的研制無論是國內(nèi)還是國外都有很多研究，大多集中于非貴金屬催化劑，并取能得了許多成果。例如V₂O₅+MOX（M：過渡族金屬）+貴金屬制成的催化劑用于治理甲硫醇廢氣，Pt+Pd+Cu催化劑用于治理含氮有機醇廢氣。

該方法用于¹⁴C處理具有起燃溫度低、無焰燃燒、節(jié)約能源、凈化率高、無二次污染、工藝簡單、操作方便、安全性好，裝置體積小、占地面積少、設備的維修與折舊費較低等優(yōu)點，此外，因為反應溫度低，末端尾氣中幾乎不含氮氧化合物，此方法適用于高溫、中高濃度的有機廢氣治理。

因核電廠廢氣處理系統(tǒng)排氣中H₂含量較高，所以在添加少量燃料條件下，可用燃燒法將有機物轉(zhuǎn)換為CO₂，但是燃燒方法溫度高，在（）2含量充足條件下，混合氣體中N₂會和O₂生成氮氧化合物，這會增加后續(xù)尾氣處理難度。而催化氧化法起燃溫度低，安全性好，此方法在普通工業(yè)領域的廢氣處理中，有一定的應用基礎，更適合核電廠¹⁴C處理，但此方法要求有高性能催化劑，對氣體控制要求高，面對核電廠痕量濃度有機物的氧化，是一個新的課題。

4.2 微量二氧化碳吸附固定技術

國內(nèi)對¹⁴C處理技術研究較少，而國外對¹⁴C危害關注早，例如很早就開始了對¹⁴C吸附固定技術的研究，國外熱衷研究的¹⁴C吸附固定技術有以下幾種。

4.2.1 堿液鼓泡沉淀法

用Ca（OH）₂或Ba（OH）₂制成堿液吸收CO₂，Ca（OH）₂或Ba（OH）₂吸收CO₂之后，生成穩(wěn)定的可以滿足長久處置要求的碳酸鹽。堿液鼓泡吸收的基本原理為氣-液接觸化學反應，反應方程式如下：

Ca（OH）₂+CO₂→CaCO₃↓+H₂O

Ba（OH）₂+CO₂→BaCO₃↓+H₂O

氣液接觸比其它的處理方式有更大的接觸面，氣液反應的接觸面可達到（30m²/m³），而吸收床只有（0.5～3.0²/m³），所以堿液鼓泡吸收反應的速度更快，吸收CO₂的效率很高。

國外對¹⁴C的鼓泡吸收技術有一定的研究，美國和加拿大都曾經(jīng)研究過這種技術，美國曾開發(fā)過一套基于鼓泡原理的¹⁴C吸附裝置，如圖1，這種裝置的吸附固定¹⁴C效率在85%～90%之間。

4.2.2 氫氧化鈉吸收石灰水沉淀法

此方法的基本原理是兩步化學反應，采用氫氧化鈉吸收CO₂，得到Na2CO₃溶液，往溶液中加石灰水進行沉淀，把溶液中的CO_2-3變成GaCO₃沉淀，將沉淀物過濾出來，作為中低放固體廢物處置，這種方法的化學反應方程式如下：

2NaOH+CO₂一"Na₂CO₃+H₂O

Na₂CO₃+Ca（OH）₂→2NaOH+CaCO₃↓

因NaOH吸收CO₂的效率高，且NaOH在水中的溶解度高，所以，相比堿液鼓泡沉淀法，單位體積溶液，能夠吸收更多的CO₂，沉淀池中生成的NaOH，又可返回到吸收池中，繼續(xù)吸收CO₂，可達到循環(huán)再利用目的，減少廢液處理量。

4.2.3 堿性床吸收法

堿性吸收床的基本原理是用固體吸收劑（如堿金屬的氫氧化物）制成吸收床，當含CO₂的氣體通過固體吸收劑時，CO₂和其中的堿金屬氫氧化物發(fā)生反應，以達到吸附固定CO₂的目的。

堿金屬的氫氧化物都可以作為CO₂的吸收劑，如可以將NaOH、Ca（OH）₂、Ba（OH）₂溶解之后，用石棉網(wǎng)吸收，制成吸收床中的固體吸收劑，吸收床中的吸收劑和CO₂反應之后，生成的產(chǎn)物穩(wěn)定，便于進行放射性廢物處置。

吸收床的吸收效率跟入口氣體的速度和濕度有很大關系，有研究表明入口氣體的相對濕度在80%～100%的時候，吸收效率比較大，這種吸收裝置，對濕度控制系統(tǒng)要求高。

AECL公司曾開發(fā)過一種干式床CO₂移除系統(tǒng)，實驗結(jié)果表明這種干式床吸收可以移除低濃度的CO₂（0.04～1000×10^-6的CO₂），且單次通過的凈化效率很高，該系統(tǒng)有很大的商用潛力。

4.2.4 分子篩吸收法

分子篩是一種人工合成的、具有微孔型立方晶格的硅鋁酸鹽。依據(jù)其晶體內(nèi)部孔穴的大小而吸附或排斥不同物質(zhì)的分子，因而被稱為“分子篩”。分子直徑小于分子篩晶體孔穴直徑的物質(zhì)可以進入分子篩晶體，從而被吸附，否則，被排斥，利用分子篩可以吸附CO₂的特性，用分子篩移除含¹⁴C的CO₂，可用分子篩做成吸收床，含¹⁴C的CO₂氣體通過分子篩之后，CO₂被吸附下來，吸收完CO₂之后，再將分子篩加熱到150～350℃，將其中的CO₂解析出來，再用堿液吸收，之后進行后處理。

吸收床的溫度是一個非常重要的參數(shù)，如硅酸鹽分子篩，這種分子篩床溫度在-75℃～-78℃之間時，可達到更好的吸收效果，此外，混合氣體的濕度對吸收效率也有很大影響，在吸收之前，需對進氣進行干燥，去除其中的所有水分。

這種方法適合對大風量的氣體進行處理，分子篩吸附之后，還需加¹⁴CO₂吸附固定裝置，這將大大增加系統(tǒng)的復雜程度，壓水堆¹⁴C處理的總廢氣小，此方法不適合進行壓水堆¹⁴C處理。

4.2.5 乙醇胺吸收法

乙醇胺（HOCH₂CH₂NH₂）對CO₂能進行選擇性吸附，氣體在乙醇胺中進行洗滌是一種移除CO₂的有效方法，其基本原理是：乙醇胺在一定溫度范圍內(nèi)，對CO₂有很高的吸附效率，當溫度升高時，又能將CO₂解析出來，通過這種移除方法可將CO₂富集起來。

采用乙醇胺吸收法在實際操作過程中遇到的一個難題，即乙醇胺會被氧化成草酸和氨基乙酸，氧化物會對設備造成一定程度的腐蝕，也會影響后期吸收效率，會增加工程應用的難度。

4.2.6 碳氟化物吸收

CO₂可完全溶解于一種制冷劑二氯二氟甲烷（R-12），氙，氪和CO₂的溶解度比其它氣體的要高，且溶解度對溫度敏感，在低溫的時候，CO₂的溶解度增加很快，當溫度上升時，溶解的CO₂又能解析處理，溶解度對溫度敏感的特性能使CO₂從其它氣體中分離出來。碳氟化合物是一種易揮發(fā)物質(zhì)，這種系統(tǒng)只能在低溫的時候運行（一般在-17℃）。

但是，該物質(zhì)對大氣臭氧層有極強的破化力，且具有毒性，對心臟毒副作用強烈，能引起動物心律不齊、心動過速、房室傳導阻滯、急性心力衰竭、血壓降低等心血管系統(tǒng)的改變，所以對¹⁴C處理系統(tǒng)的密封性要求很高。

上述6種微量CO₂吸附固定技術，前三種吸附固定技術因原理簡單，安全性好，投資少，是¹⁴C處理主要研究方向，其中，堿性床吸附技術，因沒有液相產(chǎn)生，設備更換、后續(xù)處理更為簡單，受到廣大學者關注。

5 結(jié)語

核電廠在運行過程中，堆芯活性區(qū)的C、N、O元素在中子輻照下會產(chǎn)生¹⁴C。并主要以氣態(tài)的形式向環(huán)境排放。氣態(tài)形式釋放到環(huán)境中的¹⁴C，既存在無機碳，也存在有機碳。國外研究較多的¹⁴C處理方式，是將有機碳轉(zhuǎn)換為CO₂之后，再對CO₂進行吸附處理。

由于壓水堆核電廠排放的廢氣中¹⁴C含量低，處理存在困難。調(diào)研國內(nèi)外各¹⁴C處理技術發(fā)現(xiàn)，各國均處于試驗研究階段，并未達到工業(yè)應用水平。經(jīng)過對各種技術的對比研究，催化氧化技術、鼓泡吸收技術、干式堿性吸收床技術在核電廠氣載¹⁴C領域，有很好的工程應用前景，建議對這三種技術進行研究，掌握其中的關鍵技術，為后續(xù)的工業(yè)應用奠定基礎。