超細礦物粉體材料應用現狀及其環境安全性研究

劉立柱　彭慶　唐朝軍　謝輝　代群威　萬軍

摘要：梳理并總結了超細礦物粉體材料的使用現狀及其環境安全性相關的研究現狀，針對礦物粉體材料如何改性成為環境友好材料提出了幾點見解。

關鍵詞：超細粉體；礦物材料；顆粒物；毒性

中圖分類號：TB383 文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2016）06-0140-03

1 引言

超細粉體材料被譽為21世紀四大新材料之一。超細粉體是指大小介于微米粒徑（0.5～10μm）和納米粒徑（<100nm）之間的顆粒。超細粉體因其粒徑小，比表面積、表面能和表面能/結合能大，表現出表面一界面效應、小尺寸效應和量子效應等獨特的性質。超細礦物粉體不僅本身是一種功能材料，而且為新功能材料的復合與開發展現了廣闊的應用前景，在食品、化工、輕工、醫藥、化妝品和高科技產業等領域有著廣泛的應用，起著極其重要的作用。

隨著環境醫學和環境礦物學的發展，礦物粉塵對環境和生物體造成的潛在安全性問題愈發受到人們的重視。已有研究表明，大部分礦物粉塵都具有生物毒性，特別是亞微米和納米級粉塵的毒性效應更為顯著。超細粉體材料在生產和使用過程中，甚至廢棄以后，會以一種新的形態進入到環境中，其獨特的結構和特殊的組成成分在環境中極易被吸收或轉化，并釋放自由基、重金屬等高活性和有毒有害物質，從而破壞環境和生物體體系平衡。

2 超細礦物粉體材料的性能及其使用現狀

超細顆粒具有熔點低、化學活躍性高、磁性強、熱傳導性好、能吸收電磁波（光學性能）等特性，使它具有廣闊的應用范圍和良好的發展前景。超細顆粒在催化、低溫燒結、復合材料、磁性信息材料、新功能材料、醫藥及生物工程方面都得到了應用，并取得了令人滿意的結果。

2.1 在輕工、化工和建筑行業的應用

超細粉體在輕化工有機合成、化纖、塑料、橡膠、造紙、農藥、燃料、油墨及復印粉等領域都有著廣泛的應用，來源廣泛、成本低廉的礦物超細粉材料不僅能擴大其應用范圍，還可產生高額附加值。

在高檔銅版紙生產中高嶺土（或方解石）超細粉的添加量高達40%，而加工后高嶺土的價格為原來的10～15倍。6000目以上的超細粉添加到塑料制品里（如電視機殼），不僅可以改善制品外觀尺寸、光潔度、顏色、手感等物理指標，還可改善制品的強度、彈性、韌性和抗老化能力。超細滑石粉填料能使涂料涂層光滑，產生優異的色調，在乳膠漆中可以取代部分昂貴的鈦白粉。石棉在建筑上主要用來制成石棉板、石棉紙防火板、保溫管和窯墊以及保溫、防熱、絕緣、隔音等材料。添加了納米二氧化硅的涂料具有三維網狀結構，擁有龐大的比表面積，表現出極大的活性，能在涂料干燥時形成網狀結構，同時增加涂料的強度和光潔度，提高顏料的懸浮性，能保持涂料的顏色長期不退色。

2.2 在食品與醫藥及農藥等領域的應用

超細礦物粉體材料在醫藥領域的應用由來已久，不僅是中藥還是西藥，從古代開始就有將礦物粉作為藥用成分載體或者直接發揮藥效作用的歷史。超細粉體技術的進步，推動了礦物粉體在醫藥中的應用。超細化后的礦物藥物可顯著提高其藥用效果，主要體現在提高藥效成分的溶出和吸收速率，增強藥效學活性從而減少劑量提高藥材利用率。研究表明，無論是內服藥還是外用藥，超細化后使用效果都大大提高。利用這些特性，可針對性的開發使用特種醫學藥品和農藥。如針狀超微細硅藻土因其具有較強的吸著性，極易粘附于害蟲體表，銳利的針狀邊緣刺入害蟲體內，吸收害蟲體內大量的水分，達到除害蟲的效果。以超細提純后的膨潤土作為基體，開發出的純天然礦物藥物具有無毒副作用，見效快、療效好，且價格低廉，可被廣泛用于胃病、皮膚病和口腔疾病的治療。

食品行業中的礦物主要是粘土礦物類，硅藻土和活性膨潤土等用作飲料和食品的過濾和脫色，也有用其他常見礦物作為食品添加劑。納米碳酸鈣顆粒小、分散均勻，在水中有良好的懸浮性，對食品的色澤、穩定性、風味等沒有不良影響，而且超細微碳酸鈣顆粒親水性好，易被吸收，還可用作補鈣成分，在鈣質保健品中被廣泛使用。

2.3 在化妝品和高科技產業中的應用

日化品與日常生活的關系越來越密切，但人們對日化品的安全性也有了更多的關注。非金屬天然礦物具有安全、理化性質穩定、無毒副作用和效果明顯等特點。尤其是超細粉體技術給日化品行業帶來了更多的發展契機。膨潤土（蒙脫石）由于其特殊的內部結構，帶有不飽和的負電荷，以及具有強烈的陽離子交換能力和粘附性能，在化妝品中常用作填充劑、藥物吸著劑、消毒劑、增稠劑和凈化劑使用。超細滑石粉色白、柔軟、細膩，具有優良的化學穩定和良好的潤滑性，以及對油類具有強烈的吸附性常用于各種潤膚粉、美容粉和爽身粉等。絹云母還是一種高級美容化妝品的優質原料。另外，還有爐甘石、麥飯石、海泡石、凹凸棒石和金紅石等在化妝品和皮膚保健品中被廣泛大量使用。

國防軍事和航空航天領域主要是利用超細礦粉及其復合材料的高耐熱性、強吸收性、致密性和其他特定屬性，制成隔熱、吸光吸波、吸收輻射和其他特種材料。石棉與酚醛、聚丙烯等塑料粘合，可以制成火箭抗燒蝕材料和隔音、隔熱材料，石棉與各種橡膠混合壓模后，還可做成液體火箭發動機連接件的密封材料。超細蛇紋石粉作為潤滑油添加劑可大大降低鋼摩擦副的摩擦磨損。蘭石棉還可作防化學、防原子輻射的襯板、隔板或者過濾器及耐酸盤根、橡膠板等。

3 超細礦物粉體的環境安全性研究進展

部分礦物大顆粒因其本身會釋放毒性物質而表現出毒性，部分礦物粉塵因其特有的超細效應誘導或者直接攻擊細胞和微生物個體的特定部位而產生毒性，也有部分礦物超微粉體因其強烈的吸著性極易攜帶其他有毒有害物質被生物體吸收而產生毒性。按其作用對象不同，將超細礦物粉塵環境安全性主要分為流行病學調查、微生物活性和細胞毒性三類。

3.1 礦物粉體流行病學調查

超細礦物粉塵能經過人體呼吸系統整個過程，進入人體后會在呼吸道中沉積，粉體顆粒本身及其溶出物導致機體組織功能紊亂，從而導致病變的發生。粉塵流行病學調查對象由長期在粉塵環境下作業的工人，后來擴大至整個大氣粉塵環境中的人群。在我國，以生產性粉塵引起的法定職業病——塵肺病為例，累計塵肺病例60余萬人，近年每年新發塵肺病例在1萬人左右，并且有上升趨勢。另外，流行病學調查結果顯示，長期暴露在較大濃度的粉塵環境中，呼吸道系統癌癥發病率明顯升高。石棉粉塵與間皮瘤、纖維肉瘤、腺癌和鱗狀細胞癌的發生有直接關系，長期暴露在高濃度水泥粉塵條件下會導致最大肺活量（FVC）降低。寶石加工工人多發肺結核、肺氣腫等疾病。在建筑工業中，可吸入混凝土粉塵的濃度遠高于規定的安全底線，要想阻止硅肺病十分困難。纖維狀沸石如毛沸石的危害性已引起了相當的關注。研究結果表明，農業粉塵及其個別部分均能因其黏膜炎性和化膿性支氣管炎、支氣管周圍的肺炎和肺膿腫、彌漫性肺硬化、并形成個別的肺結節、淋巴組織增生等明顯的生物學作用，并已被臨床和形態學所證實。

10μm直徑的顆粒物通常沉積在上呼吸道，5μm直徑的可進入呼吸道的深部，2μm以下的可100%深入到細支氣管和肺泡。持續暴露于不同濃度的長8～30μm、直徑小于0.25gm的貴橄欖石、直閃石、透閃石以及二氧化硅顆粒中會造成胸膜瘤。超細礦粉能直接進入肺泡中，又因其活性強、易擴散，對人體健康危害更大，因此，必須在礦粉加工過程中控制加工車間粉體顆粒濃度，并在使用過程中做好防護措施。另外，部分礦物藥及其制劑的不當使用可導致損傷和急性腎功能衰竭，產生臨床腎毒性病變，如含砷、汞、鉛和銅等礦物類藥。

3.2 超細礦物粉體的微生物活性研究

微生物與礦物間的吸附（粘附）是兩者相互作用的基礎。超細粉體顆粒與一般微生物尺寸相近（微米級與亞微米級），因而彼此之間的能量交換和物質交換異常活躍。在顆粒界面/細胞膜作用過程中，超細礦物顆粒對微生物發生穿刺、內鑲、破壁等行為，以及由此引發的菌體形態、酶、代謝產物的變化，對菌體成分和代謝物質毒性、對菌體成分產生的免疫損傷等生理學上的響應。另一方面，微生物對礦粉有粉化、侵蝕作用，引起顆粒物表面形態、基團、電荷變化等礦物學響應，且微生物釋放的代謝產物會加快對礦物顆粒的溶蝕，產生的更多有害成分會刺激菌體造成其莢膜抗吞噬和溶解酶能力的變異，近來有研究學者將之定義為“近尺寸作用”。

有研究結果顯示，方解石、石英和錫石等礦物表面生物吸附率隨著pH值的升高而下降，且微生物會隨著生長條件和環境的變化調整自身機能以適應，能夠改變對礦物表面的吸附能力，對重金屬和有毒有害有機物的吸附能力有明顯的提高。亞微米和納米級別礦物粉塵，對人體皮膚表面和體內寄生的微生物正常生理活動產生影響，從而改變人體防御體系的穩定，導致病變的發生。一定濃度10μm以下的水鎂石能促進大腸桿菌的生長代謝，增加其產物含量及酶的活力，從而增加大腸桿菌的數量。含鈣離子或鎂離子高的礦物粉塵能促進人體3種正常細菌（表皮葡萄球菌、緩征鏈球菌和大腸桿菌）的生長代謝。

3.3 超細礦物粉體的細胞毒性

超細礦物顆粒對動物組織的毒性主要表現在對細胞的毒性上，通過對細胞的損傷進而引發病變。國內外研究礦物顆粒細胞毒性試驗主要有體外細胞毒性試驗和動物試驗兩種。體外毒性試驗用細胞大多使用呼吸道系統細胞，如肺泡巨噬細胞、V79細胞、A549細胞和人臍靜脈內皮細胞等。有實驗表明，含有游離二氧化硅的礦物粉塵都對細胞產生毒性作用，如納米SiO₂、砂巖礦、水泥粉等；纖維狀礦物粉塵比顆粒狀礦物細胞毒性強，如石棉類、纖維水鎂石、人造纖維等，針狀礦物粉塵可以刺破細胞膜，導致細胞破裂而死亡；超細礦物顆粒與細胞相互作用產生了羥自由基（·OH）等活性氧物質，活性氧物質通過破壞細胞膜和影響基因的正常表達破壞細胞體系的穩定性，使得細胞失活或者發生病變。被細胞吞噬的礦物顆粒能長期積聚在細胞內部，如果溶解速度低于積聚速度，則長時間后細胞被礦化，或纖維化，或破裂死亡。大氣可吸入顆粒物（PM_2.5）主要成分是礦物，礦物超細顆粒吸附附著重金屬和有害有機物之后，其細胞毒性明顯增強，對人體危害更大，這正成為當今國內外環境領域的研究熱點，因此，對于大氣顆粒物特別是可吸入顆粒物濃度的控制和污染治理顯得尤為重要。

4 結語

隨著工業現代化的不斷發展和人們對高科技產品需求的日益增多，超細礦物粉體材料的應用前景十分廣闊。但是超細礦物顆粒具有不利于環境與生物安全的特性，這勢必會妨礙該類材料的推廣與使用，尤其是在倡導科學發展和可持續發展理念的當今社會。礦物粉體顆粒的環境毒性主要是由自由基和待溶出離子所致，因此可就消除或者降低這兩者釋放量入手，如改性、表面酸堿處理或者開發特定礦物粉體替代材料等。如何開發出環境友好型超細礦物粉體材料是一項極具發展潛力和極大發展空間的新技術，但是統一規范的超細礦物粉體材料的安全性評價體系也亟需制定。