有機小分子在無機多孔材料合成中的輔助作用

韓淑芬　丑曉紅

摘 要：隨著我國科學技術的不斷發展進步，無機多孔材料已經充分應用于離子交換、催化、吸附等各個環節。ZSM-5作為工業催化中最常見的硅鋁沸石分子篩，對工業催化的發展有著不可替代的作用，對ZSM-5分子篩的研究有著重要的意義與價值。文章將以N-甲基吡咯烷酮為例，探究其在沸石分子篩合成中的輔助作用，為無機多孔材料的合成提供一個參考與借鑒。

關鍵詞：有機小分子；無機多孔材料；合成；輔助作用；N-甲基吡咯烷酮

無機多孔材料具有均勻的孔道結構，排列整齊規則，吸附容量比較大，目前，我國的化學界對此進行了深入的研究，并取得了一定的研究成果，在生物、化學、醫學等方面都有著不同程度的應用。在以往的ZSM-5合成過程中多采用軟模板法、后處理法等，這些合成方法不僅成本高，而且會造成環境污染等問題。文章將有機小分子N-甲基吡咯烷酮引入到無機ZSM-5的合成中，對有機小分子的輔助作用進行研究分析。

1 實驗原料與儀器

本次研究所用到的主要原料有Al2（SO4）3·18H2O，SiO2、NAOH、NMP、NH4NO3以及異丙苯、三異丙苯等，所用到的實驗器材主要有超級恒溫水浴、電子天平、磁力攪拌器、鼓風干燥箱以及氣相色譜等。

2 ZSM-5樣品的合成

2.1 HCL-ZSM-5的合成方法

首先，稱取0.4g的Al2（SO4）3·18H2O與NAOH，將這兩者充分溶解于適量的去離子水中，然后以緩慢的速度將質量為2g的N-甲基吡咯烷酮以及質量為1.5g的SiO2加入到混合后的去離子水中，用磁力攪拌棒對其進行充分的均勻攪拌，然后得到40SiO2：1.0AL2O3：8NA2O：32.3NMP：1067H2O，所得物質為均一凝膠[1]，然后將得到的均一凝膠置于不銹鋼反應釜，采用140℃水熱進行晶化，以72h為宜，待反應完全結束，使其自然冷卻，與室溫基本保持一致，然后對所得物質經過反復過濾、洗滌，通過70℃的干燥后對其進行空中煅燒，溫度為550℃的恒溫，煅燒時間為5h左右，最終得到插卡型多孔材料ZSM-5沸石分子篩，將其標記為HCL-ZSM-5。

2.2 H-HCL-ZSM-5的合成方法

通過對ZSM-5的合成，我們可以得到HCL-ZSM-5，它實際上是一種鈉型分子篩，要想使其能夠在催化性能實驗中得以應用，必須將其通過離子交換向氫型分子轉化才能夠實現。本次合成主要是采用1g的HCL-ZSM-5固體狀粉末，將其充分散入50ml的NH4NO3水溶液中，在80℃的溫度條件下對其進行攪拌，使其實現充分反應，一般以6h為宜[2]。然后將反應后的產物進行洗滌、過濾，再經過干燥，后于空氣中進行550℃高溫焙燒，持續6h左右，然后將這些步驟重復進行兩次，便可得到氫型HCL-ZSM-5，也就是H-HCL-ZSM-5。

2.3 測試催化性能

催化性能測試可在小型固定床反應裝置上進行，異丙苯三異丙苯的催化反應溫度設定為300℃，三異丙苯的催化裂化反應溫度則設為350℃，兩者所用的催化劑用量均為50mg。然后進行脈沖進樣，單次為0.4ul，將氮氣作為載氣，氣體流速設定為0.93mls。經過反應后所得的產物采用氣相色譜進行分析，該氣相色譜內含TCD檢測器。

3 HCL-ZSM-5的形成機制

HCL-ZSM-5插卡結構有著一定的演變規律，通過探究可以發現，水熱晶化的時間對產物的合成有著重要的影響（圖1、圖2）。在開始結晶前，仍為均一的濕膠體，而當反應到18h左右時，譜圖中已經呈現出模糊的ZSM-5特征。珊瑚狀的交聯體開始變粗，且有餅狀的微米級出現，其中隱藏了片狀晶體，這些晶體體現出親水性的特征，并且晶化時間越長，ZSM-5沸石分子篩的特征表現就越明顯。經過長時間的反應，晶體的交叉結構會變得復雜，且伴隨有少量雜志產生，待晶化72h后，雜質消失，實現完全轉化，然而若是晶化時間過長，會出現大孔結構不明顯甚至消失的狀況。

4 有機小分子在無機多孔材料合成中的輔助作用

對N-甲基吡咯烷酮在反應物中的狀態進行探究，首先，對固體粉末以及上清液進行液體與固體13C核磁表征進行分析，可以發現在液相中，大部分的N-甲基吡咯烷酮仍以原有的形式存在于反應物中，這在一定程度上體現了N-甲基吡咯烷酮的穩定性特征，在高溫高壓ZSM-5的合成過程中不容易受環境的影響。其次，經過13C核磁測試，可以發現HCL-ZSM-5粉末在未經煅燒之前，其中包含了大量的N-甲基吡咯烷酮物質，在59.5pm處出現的雜峰很大程度上是源于N-甲基吡咯烷酮氮與氮原子相鄰的碳，而雜峰位置出現偏移則很可能是由于N-甲基吡咯烷酮鈉離子間的靜電作用產生的[3]。通過對HCL-ZSM-5插卡結構形成機制的規律分析，可以發現N-甲基吡咯烷酮在ZSM-5分子篩中有著重要的意義與作用，它能夠與鈉離子形成配位陽離子，并利用靜電吸引的作用，附著在晶體的表面，進而形成了缺陷或形核位點，促進ZSM-5晶體逐漸向外進行延生擴張，最終形成較為復雜的三維插卡結構。N-甲基吡咯烷酮是一種新型的小分子有機物，它不僅具有一定的環保功效，而且價格低廉，成本比較小，對于ZSM-5分子篩的合成意義重大，通過水熱法變可以成功實現插卡結構多級孔ZSM-5分子篩[4]。而HCL-ZSM-5則是單分散類求晶組成，不論從形貌上還是尺寸上都比較均一，在其合成的過程中，N-甲基吡咯烷酮扮演了極為重要的角色。在以往的ZSM-5多級孔分子篩合成過程中，常用的主要有三種方法，硬模板法、軟模板法以及后處理法，這些方法盡管也能夠成功獲得多孔的ZSM-5分子篩單晶，但是制備的成本過高，且整個工藝流程比較繁瑣，對環境危害比較大，在規模較大的商業化生產中難以大范圍應用，而N-甲基吡咯烷酮正彌補了這些方法的不足，通過高效的水熱合成便可以實現無機多孔材料的合成，操作簡單，成本低廉，有一定的現實意義與應用價值。

5 結束語

無機多孔材料在各種行業中均有著不同程度的應用，對其合成的研究有利于解決實際生產問題，而且具有一定的商業價值。N-甲基吡咯烷酮作為一種清潔、環保的有機小分子，具有一定的穩定性，且造價低廉，操作簡便，在無機多孔材料的合成與應用中有著重要的價值，可在無機多孔材料合成中得以推廣應用。

參考文獻

[1]皇甫英.多孔聚有機小分子催化劑合成、表征及催化性能研究[D].浙江大學， 2015.

[2]孫立波.新型金屬-有機及有機多孔骨架材料的設計合成和性質研究[D].吉林大學，2014.

[3]劉麗佳.有機小分子輔助無機多孔材料的合成與性能研究[D].吉林大學，2014.

[4]何祝兵.有機小分子模板控制的無機納米材料生長研究及結構、性能表征[D].中國科學技術大學，2012.

作者簡介：韓淑芬（1982，7-），女，蒙族，內蒙古赤峰人，內蒙古機電職業技術學院，講師，研究方向：化學工藝。