水玻璃材料改性、硬化機理及應用前景

王坤　康永　艾江

摘 要：水玻璃復合材料是一種利廢、節(jié)能、低污染的高綠色度材料，在國家提倡“節(jié)能減排”的形勢下，研究和應用水玻璃環(huán)境友好型材料必然會有良好的市場效益。本文敘述了水玻璃的特性、改性方法、硬化機理、應用領域以及制備方法，具有廣闊的市場應用前景。

關鍵詞：水玻璃；復合材料；硬化機理；應用領域

1 引言

水玻璃是堿激發(fā)工業(yè)廢渣膠凝材料中的一種重要原料，而堿激發(fā)工業(yè)廢渣膠凝材料是一種具有極大開發(fā)價值和應用前景的環(huán)境友好型膠凝材料[1， 2]。隨著我國工業(yè)現代化的進程加速，各種工業(yè)產生大量的鋼渣、礦渣、粉煤灰等工業(yè)廢渣對環(huán)境的影響極其嚴重，因此對工業(yè)廢渣的再利用研究具有重要的地位。水玻璃材料的研發(fā)將是一個全新的方向，預期成為一種節(jié)能、低成本、環(huán)境友好型的高性能材料，為實現我國材料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展奠定基礎。

2 水玻璃簡介

硅酸鈉的水溶液俗稱水玻璃，南方多稱水玻璃，北方多稱泡花堿。硅酸鈉形態(tài)分為液體、固體、水淬三種，水玻璃可分為硅酸鈉水玻璃、硅酸鉀水玻璃、硅酸鋰水玻璃、硅酸鹽季銨水玻璃和鉀鈉硅酸鹽水玻璃等，最常用的是硅酸鈉水玻璃Na2O·nSiO2，還有硅酸鉀K2O·nSiO2。通常把水玻璃組成中的二氧化硅和氧化鈉（或氧化鉀）的克分子摩爾數之比，稱為模數M。 硅酸鈉在以水為分散劑的體系中為無色、淺色的透明或半透明粘稠狀液體；固體硅酸鈉為無色、淺色的透明或半透明玻璃塊狀體。

水玻璃在空氣中的凝結固化與石灰非常相似，主要通過碳化和脫水結晶固結兩個過程來實現。隨著碳化反應的進行硅膠含量增加，自由水分蒸發(fā)和硅膠脫水成固體SiO2而凝結硬化，由于空氣中CO2濃度低，故碳化反應及整個凝結固化過程十分緩慢。

3 水玻璃的特性

3.1 黏結力和強度較高

水玻璃硬化后的主要成份是硅凝膠固體，比先前的表面積大，因而具有較高的黏結力。水玻璃自身質量、配合料性能及施工養(yǎng)護對強度有顯著影響。

3.2 耐酸性好

水玻璃可以抵抗除氫氟酸（HF）、熱磷酸和高級脂肪酸以外的所有有機酸和無機酸。

3.3 耐熱性好

硬化后形成的二氧化硅為網狀骨架，在高溫下強度下降很少，當采用耐熱、耐火集料配制水玻璃砂漿或混凝土時，耐熱度可達1000 ℃，因此也可以理解為水玻璃混凝土的耐熱度主要取決于集料的耐熱度。

3.4 耐堿性和耐水性差

因混合后易溶于堿，故水玻璃不能在堿性環(huán)境中使用。同樣由于氟化鈉、碳酸鈉均溶于水而不耐水，但可采用中等濃度的酸對已硬化的水玻璃進行酸洗處理來提高耐水性。

4 水玻璃的改性方法

4.1 水玻璃的物理改性

鈉水玻璃的老化過程是其內部能量緩慢釋放的過程，防止水玻璃的老化就必須向老化的水玻璃體系中輸入能量，輸入能量的方法很多：主要有超聲振蕩、磁場處理和微波處理等。

4.1.1 超聲振蕩處理

（1）將裝有鈉水玻璃的容器置于超聲波清洗器的洗槽內，槽內放有深度為40 mm的水，超聲頻率為13.5～18.0 Hz。開動超聲波清洗器，振動一段時間，對水玻璃進行改性，向水玻璃補充能量，以提高其抗老化性能，這種方法用于實驗室研究，能耗低、設備簡單。

（2）將超聲發(fā)生器的致磁伸縮桿直接插入盛有水玻璃的容器中，超聲頻率為16.0～25.0 Hz，功率視水玻璃粘結劑的處理量而定，主要應用于實際生產中。

4.1.2磁場處理

磁場處理適用于中模水玻璃，水玻璃粘結劑磁化后應該盡快使用，放置一段時間后會有強度衰退的現象。

4.1.3 微波處理

微波加熱硬化水玻璃砂可充分發(fā)揮水玻璃的粘結效率，具有水玻璃加入量低、強度高、硬化時間短、舊砂潰散及再生回用性好、清潔生產等一系列優(yōu)勢。

新一代的微波加熱硬化水玻璃砂工藝，能充分發(fā)揮粘結劑的粘結性能，實現水玻璃加入量 1.0%～2.0%目標，澆注后的砂型通過振動即能實現落砂，徹底解決了水玻璃舊砂潰散性差問題。由于微波加熱硬化水玻璃砂，采用“體積加熱”方法（材料在電磁場中由于介質損耗而引起的體積加熱），加熱效率高、節(jié)省能源、加熱速度快，適應現代化鑄造生產的需要；加之“濕度拉平效應”使得型芯內外受熱均勻，能量在清潔的環(huán)境和狀態(tài)下轉化，對環(huán)境無污染，故微波加熱硬化水玻璃砂被認為是綠色鑄造工藝，有著廣泛的應用前景，近年來受到了學術界和企業(yè)界的廣泛關注。

4.2 水玻璃的化學改性

水玻璃的化學改性是往水玻璃中添加一種或數種其他物質以阻緩水玻璃的老化，減少因老化而損失粘結強度，提高水玻璃的抗吸濕性，水玻璃化學改性花費不多，但是增強效果明顯，具有極大的經濟效益。

通常化學改性方法有以下幾種：

（1）將鈉水玻璃、鉀水玻璃、季銨水玻璃兩種或者兩種以上，按照一定比例混合；

（2）在水玻璃中加入一定量的磷酸鹽、硼酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽等攪拌加熱，進行反應；

（3）在水玻璃中加入多元醇；

（4）在水玻璃中加入少量聚丙烯酸、聚丙烯胺、聚乙二醇等水溶性高分子；

5 水玻璃的硬化機理

水玻璃硬化途徑可分為以下幾種：

5.1 直接加熱硬化

水玻璃直接加熱硬化過程屬于物理脫水硬化過程[3]，水玻璃脫水后成為硅酸凝膠硬化。水玻璃凝膠中存在較多的Si-OH 鍵，遇水易溶，則固化物破壞。當溫度升高時（80 ℃）水分子重排并對相鄰硅醇基之間的縮合起催化作用，進一步加熱至120～130 ℃，殘存的水分子促使硅醇基縮合，而且Si-OH 鍵之間相互脫水締合，形成Si-O-Si鍵，這是耐水性極好的三維結構的固化體系。Na+和H+處于三維結構膜的封閉狀態(tài)中，遇水不溶。固化溫度升至200 ℃以上，即可得到耐水性極好的固化體系。

5.2 吹二氧化碳氣體硬化

二氧化碳是一種干燥性很強的氣體[4]，可以加速鈉水玻璃的干燥過程，自由水分蒸發(fā)和硅膠脫水成固體二氧化硅而凝結硬化，產生物理的或者玻璃質的黏結。隨著碳化反應的進行，硅膠含量增加，即在CO2氣體作用下，鈉水玻璃與CO2反應產生硅酸凝膠，最后硅酸凝膠脫水固化。而且水玻璃硬化后的機械強度，主要來源于水玻璃的脫水。CO2和水玻璃反應后不僅生成了抗吸濕能力更強的高模數水玻璃，還生成了吸水性差的飽和十水碳酸鈉，這些疏水性物質覆蓋在砂型表面，將 Na+、OH-等吸水性物質包裹起來，提高了砂型的抗吸濕性能。

5.3 有機酯的硬化

有機酯的硬化可分為三個過程：a）有機酯在堿性溶液中發(fā)生水解；b）與水玻璃發(fā)生反應；c）水玻璃進一步失水硬化。酯硬化屬于化學硬化，因在硬化過程中產生了硅酸凝膠層，阻擋了水汽侵入，水玻璃砂型吸濕性非常小。因此，適當程度的酯硬化有助于提高砂型的抗吸濕性。有機酯作為水玻璃硬化劑，型砂之間形成的粘結橋如圖1所示。

5.4 粉末硬化劑硬化

納米氮化硅具有良好的Na+屏蔽性能，微波條件下，在800 ℃以上生長的20 nm的Si3N4膜能有效屏蔽Na+侵入，對里層的Na+則有很好的吸收作用；低于800 ℃時，生長的Si3N4膜，只能防水，不能阻止Na+的沾污；該材料組成結構致密、針孔密度小、掩蔽能力強及密封性好；對外顯示的疏水性能好，能夠阻止水汽的滲透；介電強度高，介電常數大；導熱性好，可以經受熱沖擊；高溫下能構成Si3N4-SiO2-Si體系。納米氮化硅在102～106Hz有比較大的介電損耗，納米氮化硅這種強介電損耗是由于界面極化引起的，界面極化則是由懸掛鍵所形成電偶極矩產生的。因此納米氮化硅的這些良好性能非常適應于水玻璃砂的硬化。

5.5 金屬或金屬氧化物硬化

粉末金屬或金屬氧化物硬化劑的共同特點是顆粒細、比表面積大、能吸收水分。這些特點使得硅酸鈉水化膜的粘結度增加，產生粘結力。此外，還伴隨化學反應的作用。如硅鐵粉和水玻璃的固化反應機理為：首先鈉水玻璃與水發(fā)生反應，生成了NaOH，溶液顯弱堿性。同時，因為鋅分子與鐵分子的存在，在弱堿性的環(huán)境下，發(fā)生了置換與縮聚反應，生成硅酸鋅和硅酸鐵。接著吸收空氣中的水分和二氧化碳繼續(xù)反應，主要生成不溶性涂膜和網狀硅酸鋅絡合物，從而聚合成巨大的網絡，將涂層與基體連成一體，并使涂層與基體之間有很高的結合力，起到了保護作用，粉末硬化劑與水玻璃形成的粘結橋如圖2所示。

加入硅鐵粉產生粘結力的原因，主要是OH-被去除，硅酸凝膠聚合脫水，SiO2與Na2O比率變化引起粘度變化。脫水硅酸鈉粘結膜中SiO2與Na2O的比率取決于Si的加入量。硅鐵粉的加入能放出大量的熱，殘留水分少，對粘結有利，但硬化過程要析出氫氣，常會帶來有害后果。

5.6 微波硬化

采用微波硬化水玻璃砂，具有強度高、硬化速度快、水玻璃加入量少以及殘留強度低等許多優(yōu)點。微波加熱是具有極性的物質分子（砂型中的水分子等）在交變的微波電場作用下，水分子間摩擦發(fā)熱，使砂型（芯）的溫度升高而脫水硬化，此方法不受砂型厚薄不均、復雜程度的影響，各部位能夠同時硬化而不會產生過熱，同時大幅度提高了水玻璃的粘結效率，在滿足使用強度的前提下，使水玻璃的加入量降低。由于水玻璃在吸收微波能后，砂型內硅酸分子和水分子同時高速振蕩，溫度迅速上升，膠粒熱運動加劇并發(fā)生凝聚，使硅酸縮合，迅速形成緊密細小、大小均勻的玻璃狀硅酸鈉網狀結構。微波加熱功率越高，砂型吸收的能量越多，形成的網狀結構就越致密，砂型強度就越大，粘結橋越緊密（如圖3所示）。在滿足強度條件下，微波硬化水玻璃工藝極大地降低了水玻璃的加入量，從而也解決了水玻璃砂殘留強度高的難題。

微波硬化的動力與其他硬化方式存在顯著不同，它的優(yōu)點非常突出，但是也有弊端，主要表現為：①它的熱源為微波，而常見的模具材料在微波作用下會有損耗，其配套的模具和砂箱成本很高；②微波硬化水玻璃幾乎全是物理過程，雖然砂型獲得的強度遠高于普通烘干硬化或者脂硬化等砂型，但是吸潮性特別嚴重，砂型會因為吸潮而完全失去強度。

6 水玻璃的應用

6.1 在材料中的應用

6.1.1 氣凝膠

楊海龍等[5]以廉價水玻璃為硅源，經溶膠-凝膠工藝和超臨界干燥技術制備了二氧化硅氣凝膠塊體，并研究了制備條件對其成膠時間的影響。納米尺寸球形骨架顆粒構成了二氧化硅氣凝膠連續(xù)網狀納米多孔結構，并且由N2吸附測試得知所有孔徑均<61 nm，平均為6.3 nm，比表面積為297.7 m2/g。

6.1.2 耐酸性混凝土

郭建雷[6]采用鋁磯土，明礬石和高鋁水泥三種無機外摻料，以不同摻量、不同細度摻入水玻璃耐酸砂漿中，測定了砂漿試件的抗壓強度，抗折強度和縱向限制率等指標，探討了這些外摻料對強度和抗裂性能的影響；通過XRD對耐酸砂漿硬化產物進行物相分析，測定了砂漿的微觀孔結構，從組成和結構方面分析了外摻料改性作用機理。

雷少云[7]采用不同種類的外加劑，使水玻璃耐酸材料應用12年完好無損，大大增加了其使用壽命，降低了成本。

6.1.3 礦渣/砂漿

張高展[8]結合水泥-水玻璃雙液注漿材料快速膠凝，抗水分散性能好和堿激發(fā)硅鋁質膠凝材料耐久性好的特點，提出了抗水分散和抗水溶蝕雙液注漿材料的理想結構模型和設計方法。

6.1.4 粘結劑

王繼娜等[9]研究了超聲處理、納米粉末改性、復合材料改性等水玻璃粘結劑改性方案及材料對水玻璃粘結劑的改性效果的影響，分析了水玻璃改性機理。實驗結果證明， 超聲波處理雖然提高了水玻璃砂的常溫強度，卻惡化了潰散性。

6.1.5 介孔材料

李文江等[10]以水玻璃作為硅源，以CTAB陽離子表面冶性劑為模板劑，在溫和條件下采用開放體系合成出具有MCM-41結構特點的介孔材料，反應過程中不但反應條件易控制，還可以提高產量。

何方等[11]以水玻璃作為硅源，在酸性條件下，通過溶膠-凝膠方法制備成20～50 mm孔徑的介孔材料。

6.1.6 催化劑載體

李春麗[12]借鑒了熔模鑄造中水波浪型殼的工藝過程，探討了以硬化后形成的產物為骨架，主要成膜物質的涂層用作催化劑載體的可行性。

6.1.7 有機和無機復合涂料

徐峰[13]研究了耐沾污型有機-無機復合涂料，由苯丙乳液酸改性水玻璃和耐沾污材料組成。楊靜等[14]借助XRD和SEM等測試方法研究表明，水化硅酸鈣在不同的齡期分別出現網絡狀、顆粒狀和纖維狀幾種形貌。

6.1.8 陶瓷材料

夏宇華[15]等用實驗的方法研制出以硅灰石為基材、水玻璃為結合劑的多孔陶瓷材料，它具有較高氣孔率，還有狹窄孔徑分布和一定的機械強度。張健[16]等對具有助磨作用的陶瓷添加劑進行了探討，包括試樣的制備、球磨、粒度測定、助磨機理的解釋等。

6.2 在選礦中的應用

水玻璃是一種無機膠體，是浮選非硫化礦或某些硫化礦的調整劑，它對石英、硅酸鹽等脈石礦物有良好的抑制作用。當用脂肪酸作為捕收劑，浮選螢石、方解石和白鎢礦時，水玻璃可作為選擇性抑制劑。水玻璃用量較大時，對硫化礦也有抑制作用[17]。

6.2.1 在銅礦石浮選中的應用

水玻璃在浮選氧化銅礦的試驗和生產中，起著分散細泥的作用，水玻璃作礦泥分散劑的機理，是因為它的硅酸膠粒都帶負電，且表面都有水化層，使硅酸膠粒能穩(wěn)定地分散懸浮在礦漿中，不會互相團聚和沉降。當這種膠粒吸附在礦泥表面時，使礦泥處于分散狀態(tài)[18]。水玻璃是石英、硅酸鹽和鋁硅酸鹽類礦物的抑制劑，又是礦泥的分散劑。在銅-硫分離試驗中，使用水玻璃作為脈石礦物的抑制劑，強化銅-硫浮選分離，銅精礦品位較加石灰工藝提高0.61%，回收率相當。可見，在礦泥量較大時，銅-硫分離浮選時添加水玻璃作為抑制劑有利于銅精礦品位的

提高[19]。

6.2.2 在螢石浮選中的應用

螢石浮選領域長期存在以下三大難題：螢石與微細粒石英或片狀云母等含硅礦物的分離；螢石與重晶石、黃鐵礦等含硫礦物的分離；螢石與方解石白鎢礦等含鈣礦物的分離。“ H系列改性水玻璃復合劑” 的研制成功，合理引入中礦呈“ 雙回路”循環(huán)，提高了粗（中） 粒嵌布螢石-石英礦石浮選指標[20]。酸化水玻璃對螢石-石英型礦石具有很強的選擇性抑制作用，研究表明[21]，這種抑制劑使礦漿pH值呈弱酸性，從而帶強親水性離子的膠粒成為主要的抑制組分，同時也消除了鈣及其它金屬離子對石英的活化。

6.2.3 在鎢礦石浮選中的應用

黃寶光[22]在浮選中用水玻璃抑制含磷稀土礦物和磷灰石，取得了比較好的技術指標，解決了酸浸和搖床重選分離無法分選的難題，處理了一批積壓的含磷較高的白鎢礦粗精礦，企業(yè)創(chuàng)造了顯著的經濟效益。通過小型閉路試驗[23]，獲得白鎢礦精礦含69.84%，回收率為70.76%的指標。

張忠漢[24] 等依據白鎢礦礦石性質，采用一次磨細的單一浮選流程，堿性介質中用改性脂肪酸進行白鎢礦粗選，采用水玻璃+YN進行白鎢加溫精選。

高玉德[25]從黑鎢礦細泥浮選作用的機理人手，對黑鎢礦細泥與螢石、方解石、石英等礦物的浮選分離進行研究，采用硝酸鉛為活化劑，水玻璃、硫酸鋁等為組合抑制劑，苯甲羥肟酸與塔爾皂等為組合捕收劑，基本解決了富含鈣礦物黑鎢礦細泥回收的技術難題。

6.2.4 在鉬礦石浮選中的應用

改性水玻璃在鉬礦石和鎢礦石的浮選過程中效果顯著，能強烈地抑制與目的礦物具有相近可浮性的脈石礦物，減少鉬精選作業(yè)次數，大大提高了選礦效率[26]。

6.2.5在其它礦石浮選中的應用

劉莉君[27]采用山西煤制備潔凈煤，在相同實驗室試驗條件下，分別利用工業(yè)上較為常用水玻璃和六偏磷酸鈉作抑制劑進行對比試驗。結果表明，六偏磷酸鈉的抑制效果明顯優(yōu)于水玻璃。

丁長云[28]用模數為2.8的粉狀水玻璃分散礦泥，捕收劑干燥品取代丁基黃藥，高含泥尾砂取得了較好的技術指標，原礦硫品位9.16%，得到礦硫品位39.28%、硫回收率86.51%。

馬俊偉[29]研究了以油酸和羥肟酸捕收劑、氟硅酸鈉為抑制劑時，水玻璃對改性鈣鈦礦浮選的影響。結果表明：以羥肟酸為捕收劑，水玻璃為抑制劑，可實現鈣鈦礦與鈦輝石等的浮選分離。

7 結語

綜上所述，水玻璃復合材料不但具有許多優(yōu)良使用性能、環(huán)保價能和特殊功能，而且制備原料來源豐富、價格低廉，在國內外的應用非常廣泛。水玻璃在選礦中是一種應用廣泛的調整劑，對石英和硅酸鹽等脈石礦物有良好的抑制作用。通過對水玻璃進行改性處理或與其它藥劑組合使用，可以顯著提高其選擇性抑制效果；水玻璃又可作為分散劑，在選礦脫泥作業(yè)中改善泡沫性能。因此，水玻璃的研究與應用具有廣闊的市場前景。

參考文獻

[1] Roy Della M.Alkali-activated Cements：Opportunities and challenges[J].Cement and conerete research，1992， 29（2）：249～254.

[2] Wu xue-quan， Jiang wei-min， Roy DM. Early activation and propenties pf slag cement[J]. Cement and Concrete Research，1990，20（9）： 34～41.

[3] Yaw. A. Owusa， Physical-chemical study of sodium silicate as a Found sand binders[J]. Advances in colloid and Tnterface Science， 1982， （18）： 57～91.

[4] 朱淳熙，盧晨，溫文鵬，等.水玻璃砂硬化的新概念[J].鑄造，1994，21（1）： 9～13.

[5] 楊海龍，倪文，陳德平，等.水玻璃制備納米孔二氧化硅氣凝膠塊體材料的研究[J].功能材料， 2008， 9（39）： 1525～1531.

[6] 郭建雷.外摻料對水玻璃耐酸砂漿的改性作用[D].合肥：合肥工業(yè)大學.

[7] 雷少云.改性水玻璃耐酸混凝土在有色冶金工業(yè)中的應用[J].腐蝕與防護， 1992，20（12）： 548～550.

[8] 張高展.新型工業(yè)廢渣雙液注漿材料的研究與應用[D].武漢：武漢理工大學， 2007.

[9] 王繼娜，張力.典型方法和材料對水玻璃的改性效果與機制[J].鑄造技術，2006，27（12）：1303～1306.

[10] 李文江，趙審，宋麗珠，等.水玻璃為原料在開放體系中快速合成介孔材料（MCM-41）[J].高等學校化學學報， 2001， 22（6）：1013～1015.

[11] 何方，趙海磊，張秀華.水玻璃常壓制備多孔材料[J].功能材料，2005， 7（36）： 1083～1089.

[12] 李春麗.一種新的催化劑載體的研制[D].武漢：武漢理工大學，2009.

[13] 徐峰.有機-無機復合材料的研制[J].現代涂料與涂層，2001，（6）：9～11.

[14] 楊靜，王磊.礦粉水玻璃系外墻涂料的制備機理研究[J].新型建筑材料， 2008，（8）： 78～80.

[15] 夏宇華，趙宗亮.無機分離膜多孔陶瓷載體的研制[J].華南理工大學學報， 1997，（9）：1083～1089.

[l6] 張健，吳基球.有助磨作用的陶瓷添加劑[J].陶瓷， 2001， （2）： 18～22.

[17] 朱玉箱，朱建光.浮選藥劑的化學原理[M].長沙：中南工業(yè)大學出版社，1996.

[18] 李軍，黃循良.水玻璃在浮選氧化銅礦中的應用[J].海南礦冶，1998， （4）： 9～10.

[19] 曾健，李崇德.提高永平銅礦銅精礦品位的探討[J].礦冶， 2003，（2）： 38～40.

[20] 周維志.螢石浮選技術的新進展[J].廣東有色金屬學報， 1998，（1）： 1～7.

[21] 朱益友，張強，盧壽慈.酸化水玻璃在螢石浮選提純中的作用[J].礦冶工程， 1996，（3）： 29～32.

[22] 黃寶光.白鎢降磷試驗研究與生產實踐[J].廣東有色金屬，1997， （4）： 10～13.

[23] 葉雪均，劉軍.某低品位白鎢礦浮選試驗研究[J].中國鎢業(yè)，2006，（5）： 20～23.

[24] 張忠漢，張先華.難選白鎢礦選礦新工藝的研究[J].廣東有色金屬學報， 2000， （2）： 84～87.

[25] 高玉德.黑鎢細泥浮選中高效浮選劑的聯合使用[J].有色金屬（選礦部分）， 2000， （6）： 41～43.

[26] 李值.用改性水玻璃浮選鉬礦石[J].有色金屬（選礦部分）， 2003，（3）： 33～34.

[27] 劉莉君，榮國強.對玻璃和六偏磷酸鈉在制備潔凈煤過程作抑制劑的試驗研究[J].選煤技術， 2007， （1）： 12～14.

[28] 丁長云. 40#捕收劑提高細級別尾砂選硫技術指標的研究[J].甘肅冶金， 2003， （12）： 54～56

[29] 馬俊偉，隋智通.鈦渣中鈣鈦礦的浮選分離及其機理[J].中國有色金屬學報， 2002， （1）： 171～177.