影響熔融靜電紡聚丙烯纖維直徑的工藝因素

梁 超， 胡春艷， 閻克路， 朱曉敏， THOMAS Helga

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620；3. 德國羊毛研究所， 亞琛 D-52056)

影響熔融靜電紡聚丙烯纖維直徑的工藝因素

梁 超1,2， 胡春艷1,2， 閻克路1,2， 朱曉敏3， THOMAS Helga3

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620；3. 德國羊毛研究所， 亞琛 D-52056)

針對聚丙烯熔融靜電紡纖維直徑難以細化問題，以熔體流量、聚合物熔體溫度、施加電壓、噴絲頭與接收臺的接收距離、電場力等為影響因素進行研究。結果表明：流量為0.05 mL/h時可以紡出連續的纖維且纖維直徑也隨流量的增大而增加；當聚合物熔體/噴絲頭溫度超過260 ℃/280 ℃時，繼續升高溫度纖維直徑不會繼續降低；電場力恒定時，隨著接收距離增加，纖維直徑減小的趨勢逐漸變緩，到30 mm之后，纖維直徑基本不變。考慮綜合因素，最終選取的工藝參數：熔體流量為0.05 mL/h，聚合物熔體/噴絲頭溫度為260 ℃/280 ℃，電壓為-24.6 kV，距離為30 mm，在此條件下紡得纖維的平均直徑為6.23 μm，標準差為1.42。

聚丙烯； 熔融靜電紡； 影響因素； 纖維直徑

因為常溫下聚丙烯幾乎不溶于有機溶劑，因此，如果采用靜電紡的方式來制備聚丙烯纖維，則需要采用熔融靜電紡。熔融靜電紡的優勢在于不使用溶劑，因而免去了溶劑的成本及所需的通風設備，由于其無溶劑毒性可直接應用在生物材料上[1]。相比于傳統的熔融紡絲，靜電紡纖維的細度更細,可以提高材料的比表面積。靜電紡納米纖維具有超高的比表面積，使它有著極其廣泛的應用范圍，例如催化[2-4]、過濾[5-6]、藥物釋放[7]、組織工程[8-9]等。目前靜電紡主要采用溶劑靜電紡，將紡絲材料溶于溶劑中，在靜電場作用下拉伸，隨著溶劑揮發，聚合物結晶固化成纖。不使用溶劑也體現出熔融靜電紡相比于溶劑靜電紡的優勢。

聚丙烯由于其自身的性質，通過熔融靜電紡很難制得10 μm以下的聚丙烯纖維[10]，所以需針對聚丙烯的熔融靜電紡工藝因素進行優化。影響熔融靜電紡紡絲的因素有很多，很多學者對此進行了探討，如無規和等規聚丙烯對熔融靜電紡纖維的影響[11]，溫度和不同熔融指數的聚丙烯紡絲效果比較[12]，場強和溫度的影響[13]，但缺少對熔融靜電紡影響因素的綜合探究。為此，本文對聚丙烯熔融靜電紡絲的流量、熔體溫度、電壓、接收距離和電場力等因素進行了一系列探討。利用掃描電子顯微鏡探討不同熔體流量、熔體溫度、接收距離恒定不同電壓、電壓恒定不同接收距離、電場力恒定不同電壓和接收距離對靜電紡絲纖維直徑、直徑均勻性的影響，并采用差示掃描量熱法研究了聚丙烯纖維的結晶特性。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

聚丙烯HL504 FB(北歐化工)，熔融指數為450 g/10 min；聚丙烯HL512 FB(北歐化工)，熔融指數為1 200 g/10 min。

熔融擠出機(帝斯曼微量雙螺桿擠出機)，熔融靜電紡儀(亞琛紡織研究所)，S-3000 N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，Netzsoh DSC 204差示掃描量熱儀(德國耐馳儀器制造有限公司)。

1.2 試樣制備

加入15 mL聚丙烯到同向雙螺桿微型擠出機，在180 ℃的氮氣保護下以100 r/min的轉速共混5 min。將聚丙烯熔體轉移至注塑成型機中，制成直徑為 4 mm，高為40 mm的圓柱形樣條，注塑壓力為0.7 MPa，注塑溫度為60 ℃。熔融靜電紡示意圖如文獻[14]所示。

1.3 測試方法

1.3.1 表觀形態觀察

采用Hitachi S-3000N掃描電子顯微鏡觀察靜電紡絲纖維的表觀形態。將承載靜電紡纖維的鋁箔紙固定在掃描電鏡的樣品臺上，噴金50 s后置于儀器中觀察。電子束的電壓為15 kV，工作距離為6～20 mm。從10張SEM照片中每張選取10根纖維，用標尺測量。

1.3.2 熱力學性能測試

采用Netzsch DSC 204差示掃描量熱儀表征共混靜電紡纖維的熱力學性能。將共混靜電紡纖維剪碎后，稱取5～10 mg放入鋁制坩堝中。試樣在氮氣(10 mL/min)保護下從-40 ℃升溫至220 ℃，升溫速率為10 ℃/min。每個樣品連續運行加熱—冷卻—加熱3個過程。

2 結果與討論

2.1 熔體流量的影響

對熔融聚丙烯進行靜電紡絲，對于收集臺上不同流量的收集物做掃描電鏡觀察；同時對不同流量下靜電紡纖維的直徑進行測量，并采用Netzsch DSC 204差示掃描量熱儀表征其熱力學性能，結果見表1和圖1。

表1 不同流量下靜電紡纖維的平均直徑及DSC數據Tab.1 Average fiber diameter and DSC dates at different flow rates

從表1可看出，靜電紡纖維的直徑與流量成正比。從圖1可以看到，當流量為0.02 mL/h時，收集臺上得到的纖維較少，大部分是熔滴。這是由于噴嘴中的聚合物熔體間歇性地供給不足。在其他流量下熔融靜電紡紡出的纖維都是圓柱形截面、微米尺寸的，這與有些溶劑靜電紡的多孔纖維不同。圖2示出不同流量下聚丙烯熔融靜電紡纖維的DSC圖。從圖2也看到，流量為0.02 mL/h時，纖維的熔融曲線不同于其他流量的熔融曲線，在較低溫度下就出現熔融峰，而且熔融焓也比較低，這說明產物并沒有得到較好的拉伸而結晶。而隨著流量的增大，熔融焓呈現逐漸升高的趨勢，而且熔融峰和結晶峰也變得窄而尖，表明靜電紡纖維結晶速度更快，結晶更加規整。控制流量不小于0.05 mL/h即可紡出連續的靜電紡纖維。

2.2 聚合物熔體和噴絲頭溫度的影響

不同溫度下靜電紡所得的纖維不盡相同，這是由于不同溫度下聚合物熔體的黏度和表面張力不同，導致紡出的纖維直徑不同。為了優化靜電紡工藝，測試不同溫度時的紡絲效果，掃描電鏡照片如圖3所示。

溫度梯度設計為240～320 ℃，以保證聚丙烯在降解溫度以下，每20 ℃為1個階梯，并將聚丙烯熔體溫度和噴絲頭溫度分開測溫。在實際操作中，加熱玻璃注射器的溫度等效于聚合物熔體溫度，加熱噴絲頭的加熱盤溫度等效于噴絲頭溫度。表2示出相同流量、電壓和接收距離條件下，不同溫度下紡出纖維的直徑數據。可以看出，隨著溫度的升高，纖維的直徑明顯降低，從13.48 μm下降到6.23 μm左右。而當聚合物熔體溫度/噴絲頭溫度超過260 ℃/280 ℃時，繼續升高溫度對于降低纖維直徑幫助不大，甚至直徑還會增加，這是由于高溫導致熔體黏度降低，使其更容易從噴絲頭噴出。從圖3(d)可看到，纖維中還帶有熔滴的出現，這就是由于溫度過高，熔體無法形成連續相；而圖3(b)中纖維粗線均勻且無熔滴出現，這說明達到這個溫度時，聚合物熔體紡絲形成一種穩定的狀態。最終選擇聚合物熔體溫度為260 ℃，噴絲頭溫度為280 ℃作為最佳溫度進行后續實驗。

2.3 接收距離恒定時電壓的影響

較弱的電場力不足以克服聚合物熔體的表面張力和黏彈力，但是如果在一定距離內，施加的電壓過大會發生電弧放電，所以需要選擇一個合適的電壓。

表2 不同溫度下靜電紡纖維的平均直徑Tab.2 Average fiber diameters at different syringe and plate temperatures

施加電壓的最小極限就是電場力能夠克服熔體的表面張力和黏彈力，以便熔體能夠從噴絲口噴出。當注射器泵流量為0.4 mL/h時，纖維直徑與電壓的關系如圖4所示。隨著電壓的升高，纖維逐漸變細，這主要是由于更大的電場力施加在熔體上，使纖維獲得了更好的拉伸。但是升高電壓可能使纖維直徑不均，因為高電壓會讓熔體以更快的速度達到收集臺，使噴絲頭內的熔體會間歇性不足導致纖維不均勻，甚至有可能出現電弧放電現象。高電壓不僅僅增加了電場力，還會在收集臺附近產生抖動現象，這個現象對于紡出更細的纖維也有很大幫助。文獻[11]報道，施加的電壓大小對于靜電紡纖維的直徑影響并不大，但也不適合所有情況。從圖4看出，HL504FB靜電紡纖維受電壓變化并不大，但有的一開始沒變化后來出現了直徑降低，而HL512FB纖維變化趨勢很大。當熔體黏度較小時，纖維直徑對電壓的變化更為敏感，而熔體黏度較大時，纖維直徑隨電壓升高而幾乎無變化。

2.4 電壓恒定時接收距離的影響

從噴絲頭到收集臺的距離被稱為靜電紡絲的接收距離，這個距離是聚丙烯熔體在電場力作用下拉伸的過程。不難理解，較長的接收距離容易紡出更細的纖維。

纖維直徑與接收距離關系如圖5所示。出乎意料的是增加接收距離，纖維直徑并沒有出現單調增加的趨勢。隨著接收距離的增加，纖維的直徑出現了先增后減再增的趨勢，但是直徑的范圍一直在5～10 μm之間，并沒有特別大的變化。出現這種趨勢的原因可能是一開始隨著接收距離的增加，恒定電壓下的電場力逐漸降低，導致纖維直徑增大。繼續增加接收距離，熔體有更長拉伸時間，纖維直徑減小，繼續增加接收距離，可能已經達到纖維保持可拉伸狀態的極限，且電場力也已經很低，導致纖維直徑又增大。

2.5 電場力恒定時電壓和接收距離的影響

電場力的量級是通過電壓和噴絲頭到收集臺的距離決定的，是電壓與接收距離的比值。同時改變電壓和接收距離，保證電場力恒定，觀察接收距離對靜電紡紡絲的影響。當電場力為0.82 kV/mm時，纖維直徑與電場力的關系如圖6所示。

當接收距離較小時，紡出的纖維較粗，這是因為熔體在電場力作用下的時間較短，沒有充分的距離得到拉伸。而且接收距離短會使熔體達到收集臺時依然保持熔融狀態，纖維與纖維間相互疊搭處在冷卻后會融合在一起，如圖7所示。隨著接收距離增加，纖維直徑減小逐漸變緩，從30 mm之后，纖維直徑基本持平，聚丙烯熔體可能已經冷卻結晶，無法得到電場力的繼續拉伸，所以纖維直徑不再減小。但是接收距離對于降低直徑還是有很大幫助的，與40 mm處的纖維直徑相比，基本上都可以將10 mm處紡的纖維直徑降低一半。

3 結 論

通過掃描電子顯微鏡觀察不同熔體流量時的靜電紡纖維發現，流量為0.05 mL/h時可紡出連續的纖維，且纖維直徑隨著流量增大而增加。在不同溫度下熔體的黏度不盡相同，隨著溫度升高纖維直徑逐漸變細，從13.48 μm下降到6.23 μm左右。但當聚合物熔體溫度/噴絲頭溫度超過260 ℃/280 ℃時，繼續升高溫度纖維直徑不會繼續減小。接收距離恒定電壓變化時，隨著電壓的升高，纖維逐漸變細。當電場力恒定，電壓和接收距離同時變化時，當接收距離較小時，紡出的纖維都會較粗。隨著接收距離增加，纖維直徑減小逐漸變緩，到30 mm之后，纖維直徑基本持平。考慮綜合因素，最終選取的工藝參數：熔體流量為0.05 mL/h，聚合物熔體/噴絲頭溫度為260 ℃/280 ℃，電壓為-24.6 kV，距離為30 mm，紡得纖維的平均直徑為6.23 μm，標準差為1.42。

FZXB

[1] DALTON P D, KLINKHAMMER K, SALBER J, et al. Direct in vitro electrospinning with polymer melts[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(3): 686-690.

[2] ROBEN C, STASIAK M, JANZA B, et al. Immobilization of oligostyrene-prolinol conjugates into polystyrene via electrospinning and applications of these fibers in catalysis[J]. Synthesis-Stuttgart, 2008(14): 2163-2168.

[3] WANG W, YUAN Q, CHI Y, et al. Preparation and photocatalysis of mesoporous TiO2nanofibers via an electrospinning technique[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 28(4): 727-731.

[4] 陳仁忠, 胡毅, 袁菁紅, 等. 靜電紡MnO2/PAN納米纖維膜的制備及其催化氧化甲醛性能[J]. 紡織學報, 2015, 36(5): 1-6. CHEN Renzhong, HU Yi, YUAN Jinghong, et al. Preparation of electrospun MnO2/PAN nanofibers and catalytic oxidation on formaldehyde[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(5): 1-6.

[5] 劉雷艮, 沈忠安, 洪劍寒. 靜電紡高效防塵復合濾料的制備及其性能[J]. 紡織學報, 2015, 36(7): 12-16. LIU Leigen, SHEN Zhongan, HONG Jianhan. Preparation and properties of electrospun composite material for high-efficiency ash filtration[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(7): 12-16.

[6] 汪小亮, 馮雪為, 潘志娟. 雙噴靜電紡聚酰胺6/聚酰胺66納米蛛網纖維膜的制備及其空氣過濾性能[J]. 紡織學報, 2015, 36(11): 6-11. WANG Xiaoliang, FENG Xuewei, PAN Zhijuan. Preparation of PA6/PA66 nano-net membranes by double-needle electrospinning and its air filtration properties[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(11): 6-11.

[7] DEL Valle L J, CAMPS R, DIAZ A, et al. Electrospinning of polylactide and polycaprolactone mixtures for preparation of materials with tunable drug release properties[J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18(6): 1903-1917.

[8] PARK S H, KIM T G, KIM H C, et al. Development of dual scale scaffolds via direct polymer melt deposition and electrospinning for applications in tissue regeneration[J]. Acta Biomaterialia, 2008, 4(5): 1198-1207.

[9] SADRI M, MALEKI A, AGEND F, et al. Fast and efficient electrospinning of chitosan-poly(ethylene oxide) nanofibers as potential wound dressing agents for tissue engineering[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(6): 34520.

[10] HUTMACHER D W, DALTON P D. Melt electrospinn-ing[J]. Chemistry-An Asian Journal, 2011, 6(1): 44-56.

[11] KADOMAE Y, MARUYAMA Y, SUGIMOTO M, et al. Relation between tacticity and fiber diameter in melt-electrospinning of polypropylene[J]. Fibers and Polymers, 2009, 10(3): 275-279.

[12] KONG C S, JO K J, JO N K, et al. Effects of the spin line temperature profile and melt index of poly(propylene) on melt-electrospinning[J]. Polymer Engineering and Science, 2009, 49(2): 391-396.

[13] HAO M F, LIU Y, HE X T, et al. Factors influencing diameter of polypropylene fiber in melt electrospinning[J]. Advanced Materials Research, 2011, 221: 129-134.

[14] 梁超，胡春艷，閻克路，等. 熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水改性[J].紡織學報，2016，37(10)：1-6. LIANG Chao, HU Chunyan, YAN Kelu, et al. Hydrophilic modification of polypropy Cenefibers prepared by melt electrospinning[J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(10):1-6.

Influence factors of polypropylene fibers prepared by melt electrospinning

LIANG Chao1,2, HU Chunyan1,2, YAN Kelu1,2, ZHU Xiaomin3, THOMAS Helga3

(1. College of Chemistry, Chemical Engineering and Biotechnology, Donghua University, Shanghai 201620, China;2. National Engineering Research Center for Dyeing & Finishing of Textiles, Shanghai 201620, China;3. DWI-Leibniz-Institute for Interactive Materials, Aachen D-52056, Germany)

In this paper, the factors influencing the polypropylene(PP) fiber diameter prepared by melt electrospinning were discussed. The influencing factors such as flow rate, temperature of polymer melt, applied voltage, distance between nozzle and target and electric field force were considered. The molten polymer deposited on the target at 0.05 mL/h was fibrous shape and the diameter of elecrospun fibers was in proportion to the flow rate. After polymer melt temperature reached up to 260 ℃ (temperature of molten polymer)/280 ℃ (temperature of spinneret), the diameter did not decrease any more. When the electric field force was constant, as the voltage and spinning distance before 30 mm increased, the average fiber diameter decreased. The optimum parameters were as followed. The flow rate was 0.05 mL/h, temperature was 260 ℃/280 ℃ (polymer melt/nozzle), voltage was -24.6 kV and distance was 30 mm. The electrospun fiber under the parameters above was 6.23 μm, and the standard deviation was 1.42.

polypropylene; melt electrospinning; influencing factor; fiber diameter

10.13475/j.fzxb.20160400406

2016-04-01

2016-06-16

梁超(1986—)，男，博士生。研究方向為聚丙烯纖維親水改性。閻克路，通信作者，E-mail：klyan@dhu.edu.cn。

TQ 317

A