分散染料自動連續化生產新工藝

徐萬福， 傅偉松， 周乃鋒， 陳華祥， 丁亞鋼

(浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369)

分散染料自動連續化生產新工藝

徐萬福， 傅偉松， 周乃鋒， 陳華祥， 丁亞鋼

(浙江迪邦化工有限公司， 浙江 上虞 312369)

為提高分散染料生產的自動化水平，從重氮化反應過程和偶合反應過程2個方面研究了分散染料自動連續化生產的新工藝。與傳統間歇式生產相比，采用自動連續化新工藝生產的分散紫93∶1和分散藍291∶3，其液相色譜(HPLC)純度分別提升1.16%、0.87%，染料收率分別提高2.06%、2.07%，染料的高溫分散穩定性過濾時間均為A級，新工藝生產的分散紫93∶1的殘余物等級為4級，高于傳統間歇工藝生產分散紫93∶1的3～4級，滌綸染色織物的色光和各項染色牢度等測試結果相近。自動連續化生產新工藝的應用，使得染料濾餅母液水的量減少20%以上，提高了水的重復利用率，避免了傳統間歇式生產中各種問題的出現，穩定了染料生產的產品質量，同時，提高了企業的環保效益和經濟效益。

分散染料； 自動連續化； 新工藝； 染料廢水； 環保

染料行業是精細化學工業的重要行業之一，近年來，隨著合成纖維的快速發展，我國染料工業發展迅速，尤其是分散染料，已成為國際市場主要的染料供應地[1]。分散染料微溶于水，是在水溶液中呈分散狀態的非離子型染料[2]。按其結構主要可分為偶氮類、蒽醌類和雜環類3種，其中以偶氮類和蒽醌類為主，而雜環類由于色光鮮艷、發色強度高、各項牢度性能好目前研究較多[3]。分散染料主要應用于聚酯纖維及其混紡織物的染色和印花[4-6]，同時也可應用于醋酯纖維和聚酰胺纖維的染色[7]。據統計，隨著各種染料的廣泛使用，有10%～15%的染料在生產或使用過程中被排放到環境中[8]，這些高色度、高化學需氧量(COD)、成分復雜、生物毒性較大的染料排入環境中，對生態和人體健康造成極大的影響[9-10]，因此，染料廢水的處理方法有待進一步的研究和開發[11]。實際上，染料廢水應該從染料生產的源頭開始控制，大幅度減少三廢的生成和處理成本，從而降低染料生產企業的環保壓力和經濟成本。

分散染料屬于典型的精細化工產品，其生產具有品種多、規模小、間歇、流程復雜、操作繁雜、勞動強度大、原料介質有一定毒性、腐蝕性以及易燃易爆性、對生產的安全性要求高等特點[12]。傳統的分散染料生產過程為間歇生產，生產方式相對落后，溫度、原料配比等工藝參數控制不夠科學合理，自動化程度低，設備占地面積大，工人勞動強度大，車間生產環境差，使得目前生產的染料品質不穩定，生產效率低[13]。

偶氮類分散染料的合成主要是重氮化反應和偶合反應[14]。本文所述的分散染料自動連續化生產新工藝，包括將重氮化反應的原料按配比投入配料釜，物料經溢流口流入帶有夾套的管式反應器，通過在線檢測裝置檢測重氮化反應完成的狀態，將反應所得重氮鹽連續出料與偶合組分一起供入配料釜，再進入管式反應器，通過在線檢測裝置檢測偶合反應完成的狀態，偶合料供入轉晶釜，經升溫轉晶、壓濾后得染料濾餅，濾餅母液水和洗滌循環水再次用于配置偶合組分。整個連續化的生產過程中，物料的流量、反應的溫度和時間、反應完成狀態的檢測裝置是自動聯鎖控制的。新的染料生產方法，實現了分散染料的自動連續化生產，大幅度減少了染料廢水的產生量，得到了質量穩定的分散染料產品。

1 自動連續化生產新工藝

1.1 重氮化生產新工藝

圖1示出分散染料重氮化反應自動連續化生產示意圖。圖中A為固體進料裝置；B1為重氮配料釜；C、D為液體計量槽； F1為固體計量裝置；F2、F3、F4、F5為泵或計量泵；I1～I6為檢測裝置(極性電壓控制系統)；G為閥門；H1為重氮化管式反應器(管道有外夾套，內部有若干列管式冷凝器)；E1為重氮成品釜。實際生產過程中，在配料釜B1中，加入一定量的亞硝酰硫酸，然后開啟制冷系統調節冷凍鹽水閥門以控制釜內的溫度，通過計量裝置控制重氮組分(芳伯胺)、亞硝酰硫酸以一定的進料速度連續進料，混合物料從溢流口流至管式反應器H1中進行重氮化反應，經過I1～I2極性電壓控制系統檢測反應完成后，連續出料至E1成品釜，得到重氮化合物溶液。若反應未完成，且配料正常，則反應物料進入下游管式反應器H1中繼續進行重氮化反應；若反應未完成，且配料異常，則立即停止進料，并通過F4泵將反應物料返回至配料釜B1中，重新配料，然后再按特定比例連續進料。

重氮鹽的制備過程中，酸的控制要略微過量，酸過量太多將使反應生成的重氮鹽重新分解。在高溫條件下，重氮鹽也容易分解，重氮化反應作為一個放熱反應在生產過程中對傳熱的要求相當高，對于傳統的攪拌反應釜而言，無論采取什么樣的攪拌方式，均存在局部酸濃度過高或者過低以及反應釜中溫度不勻的現象，從而使得重氮鹽發生分解降低生產效率[15]，而采用冷卻夾套的連續管式反應器，通過自動精確控制芳伯胺、硫酸、亞硝酰硫酸的進料比例，使得管式反應器每個截面的反應物料比恒定，同時在反應器上設置多個反應狀態檢測裝置，通過多點自動控制，使反應完全的料液連續出料，有效地控制了重氮化的溫度，提高了傳熱效率，避免了溫度過高所導致的重氮鹽的分解，實現了重氮鹽的精確自動連續化生產，縮短了反應時間，提高了生產效率。

1.2 偶合反應新工藝

圖2示出為偶合反應自動連續化生產示意圖。圖中，B2為偶合配料釜(釜體有若干側攪拌均勻分布)，F6、F7、F8、F9為泵或計量泵，L1～L6為檢測裝置(電位測定控制系統)；G為閥門，H2為管式偶合反應器(管道有外夾套、內部有若干列管式冷凝器)，E2為中轉釜，M為偶合組分水溶液，N為轉晶釜。在實際生產過程中，圖1重氮成品釜E1中的重氮化合物溶液與M偶合組分水溶液各自以一定流速連續進料至配料釜B2中，同時利用循環泵F9使釜內物料充分混勻，然后混合物料經溢流口流至管式偶合反應器H2中進行偶合反應，反應溫度通過冷卻夾套和管內列管式冷凝器自動控制偶合反應溫度，偶合物料經L1、L2電位測定控制系統檢測反應完成后，偶合產物連續出料至E2中轉釜。若反應未完成，且配料正常，則反應物料進入下游管式反應器H2中繼續進行偶合反應；若反應未完成，且配料異常，則立即停止進料，并通過泵F7將反應物料返回至配料釜B2中，重新配料，然后再按特定比例連續進料。中轉釜E2中的偶合物料，經泵F8打入轉晶釜N中控制溫度升溫轉晶，轉晶后，進行固液分離、水洗，得分散染料濾餅。濾餅母液水、洗滌水用于M偶合組分打漿。

偶合反應中，物料的流量、偶合反應溫度及反應狀態檢測裝置是自動聯鎖控制，從而實現了分散染料的高效高穩定性自動連續化生產[16]。

1.3 自動連續化生產新工藝流程

圖3示出分散染料自動連續化生產的工藝流程圖。分散染料生產過程中的重氮化和偶合反應參見1.1和1.2小節。從圖3可看出，分散染料母液水除了重新用于偶合打漿配置偶合組分溶液外，還用于生產制備硫酸銨或氯化銨等鹽類，進一步實現了分散染料的環保、經濟生產。

1.4 分散染料生產實例

以分散紫93∶1為例，介紹傳統的間歇式生產和本文研究的分散染料自動連續化生產過程。分散紫93∶1所用的重氮組分為2,4-二硝基-6-氯苯胺，偶合組分為N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺。

1.4.1 傳統間歇生產實例

首先，檢查重氮相關設備的運轉是否正常，開動攪拌和冷凍鹽水，加入4 380 kg亞硝酰硫酸(質量分數為28%，下同)，溫度降至15～20 ℃后，投2,4-二硝基-6-氯苯胺2 000 kg，保溫反應6 h，檢測重氮化是否完全，保溫，結束待偶合。

檢查偶合相關設備的運轉是否正常，向偶合釜中打入一定量的水與硫酸，調節硫酸的酸值(硫酸質量百分數)為4%～6%，在攪拌條件下投入N，N-二乙基-3-乙酰氨基苯胺2 000 kg，打漿至完全溶解，投冰降溫至0 ℃以下，開始滴加重氮鹽溶液進行偶合反應，偶合過程中通過不斷投加碎冰來控制反應溫度，整個過程溫度控制在0 ℃以下，反應完成后，開蒸汽升溫，經轉晶后進行固液分離，水洗得到濾餅。

1.4.2 自動連續化生產實例

檢查連續化生產設備及自動化控制系統是否正常，在圖1所示的配料釜B1中先加入一定量的亞硝酰硫酸，再投入相應比例的2,4-二硝基-6-氯苯胺，保溫后作為引發劑，然后開啟亞硝酰硫酸、2,4-二硝基-6-氯苯胺進料閥門，啟動計量裝置，分別控制二者進料流量為1 050、500 kg/h，混合物料溢流至重氮管式反應器H1反應，通過I1～I6極性電壓控制系統檢測重氮化反應完成后，流至成品釜E1，經計量泵F5轉入圖2所示偶合配料釜B2，計量泵F5、F6分別控制重氮化合物溶液和偶合組分水溶液(含固量8%)進料流量為1 550、6 150 kg/h，通過循環泵F9使釜內物料充分混勻，混合物料溢流至管式反應器H2，反應溫度由管道夾套及管內列管式冷凝器雙重控制實現，具體實施根據溫度檢測裝置檢測后，自動調節冷凍鹽水調節閥開度，精準控制反應溫度，反應物料經L1～L6電位測定控制系統檢測偶合反應完成后，流至中轉釜E2，通過泵F8打入轉晶釜N中，然后升溫轉晶，經固液分離水洗得到分散紫93∶1濾餅。

2 新工藝與傳統工藝產品質量對比

通過對本文研究的自動連續化分散染料生產新工藝和傳統的間歇式生產工藝生產的染料濾餅的各項參數進行對比，比較新老工藝所得分散染料濾餅質量。

2.1 高效液相色譜(HPLC)純度對比

采用自動連續化分散染料生產新工藝和傳統間歇式分散染料生產工藝所得分散染料濾餅分散紫93∶1和分散藍291∶3，測得的HPLC純度數據見表1。

表1 新工藝和傳統工藝HPLC純度比較Tab.1 HPLC purity of new technology compared with conventional process

注：每種工藝的每個染料品種取2個不同的生產批次測試，取其平均值。

從表1可看出，新工藝生產的濾餅HPLC純度比傳統工藝偏高，其中分散紫93∶1的HPLC純度比傳統工藝高1.16%，分散藍291∶3的HPLC純度比傳統工藝高0.87%。這是因為在新工藝的生產過程中，避免了釜內溫度不勻現象，提高了傳質傳熱效率，從而提高了自動連續化生產的染料濾餅品質。

2.2 收率對比

表2為分別采用自動連續化分散染料生產新工藝和傳統間歇式分散染料生產工藝所得分散染料濾餅分散紫93∶1和分散藍291∶3的收率。可以看出，自動連續化新工藝生產的分散紫93∶1收率比傳統工藝高2.06%，分散藍291∶3的收率比傳統工藝高2.07%。

表2 新工藝和傳統工藝收率比較Tab.2 Yield of new technology compared with conventional process

2.3 染色牢度及分散性對比

表3示出分別采用自動連續化生產新工藝和傳統間歇式生產工藝所得分散紫93∶1和分散藍291∶3高溫分散性和滌綸織物染色各項牢度。高溫分散穩定性的測試參照GB/T 5541—2007《分散染料高溫分散穩定性測定方法》采用雙層濾紙過濾法進行測定。高溫分散穩定性以過濾時間級別和殘余物級別表示。

表3 新工藝和傳統工藝色牢度及高溫分散性比較Tab.3 Color fastness and high-temperature dispersion of new technology compared with conventional process 級

從表3可看出，自動連續化新工藝和傳統間歇式工藝生產的分散染料其各項色牢度和高溫分散性測試結果相近。

2.4 顏色特征值對比

采用高溫高壓法，在相同工藝條件下，分別用新工藝和傳統工藝生產的分散紫93∶1和分散藍291∶3對滌綸織物進行染色，測得的滌綸織物顏色特征值如表4所示。

表4 新工藝和傳統工藝染色顏色特征值比較Tab.4 Dyeing color characteristic value of new technology compared with conventional 級

從表4可看出，新工藝和傳統工藝所得分散染料染色滌綸織物的顏色特征值相近，基本無色差。

3 自動連續化生產的效益分析

與傳統的間歇式分散染料生產工藝相比，自動連續化分散染料生產工藝具有節水、減排等環保特點，同時降低了分散染料的生產成本。

傳統的間歇式分散染料生產偶合反應過程是通過不斷的加入冰塊來降低反應溫度，極大地增加了壓濾過程中產生的母液廢水，而在自動連續化生產過程中，冷卻降溫和保溫均采用冷凍鹽水自動控制系統，直接減少了染料合成產生的母液廢水；此外，母液廢水儲存后可二次利用，提高了水的重復利用率，實現循環經濟和清潔生產工藝。

通過染料自動連續化技術應用，分散染料濾餅收率約提高2%，濾餅母液水產生量約減少20%。如傳統間歇染料生產工藝生產濾餅1萬t所產生的母液廢水為10萬t，濾餅價格按2.5萬元/t，母液廢水處理成本160元/t，采用自動連續化新工藝后可節約成本820萬元(10 000×2%×25 000+100 000×20%×160)。可見，自動連續化生產技術應用于染料生產實現了從源頭使污染物大幅度減排，為企業節約了廢酸處置費，從而降低成本。

自動連續化生產技術的應用，使分散染料生產中各物料配比、進料流量、溫度壓力、pH值等工藝條件的控制更加穩定與精密，自動化程度更高，同時降低了工人的勞動強度，改善了工況條件，減少了實際生產過程中可能發生的安全事故，對保證企業的安全、穩定、高效生產具有重要意義。

4 結 論

1)采用自動連續化生產裝置，克服了傳統間歇式染料生產出現的傳質傳熱效果欠佳，反應體系局部溫度過高，重氮鹽不穩定，偶合過程易發生副反應等問題，使得分散染料的生產由間歇式變為連續式，提升了自動化程度，提高了染料生產效率。

2)與傳統間歇式生產工藝相比，自動連續化新工藝生產的分散紫93∶1和分散藍291∶3其濾餅HPLC純度分別提高了1.16%、0.87%，染料收率分別提高了2.06%、2.07%，其高溫分散性過濾時間均為A級，分散紫93∶1的殘余物等級略有提高，色光、染色牢度結果相近。

3)分散染料自動連續化生產使濾餅母液水減少20%以上，提高了水的重復利用率。

FZXB

[1] 董迎章. 染料中間體行業的發展態勢[J]. 精細化工原料及中間體, 2011(4): 38-41. DONG Yingzhang. The development state of dye Intermediates industry[J]. Fine Chemical Raw Materials and Intermediates, 2011(4): 38-41.

[2] 陳榮圻. 分散染料六十年發展概述(一)[J]. 上海染料, 2015, 43(2): 18-30. CHEN Rongqi. The overview of disperse dyes development in the past 60 years (Ⅰ)[J]. Shanghai Dyestuffs, 2015, 43(2): 18-30.

[3] QIAN Huifen, WANG Yinge, CHEN Xiaochun. Structural and spectral characterizations of C.I. disperse blue 148 having a new crystalline form[J]. Dyes and Pigments, 2013, 99(2): 489-495.

[4] 鐘博文, 武宗文, 劉新剛. 冷轉移印花生產工藝的優化與技術進展[J]. 紡織學報, 2015, 36(2): 133-140. ZHONG Bowen, WU Zongwen, LIU Xingang. Optimizing of parameters and advanced process of cool transfer printing[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(2): 133-140.

[5] 傅巧君, 侯愛芹. 滌棉織物分散/活性同漿印花工藝[J]. 紡織學報, 2013, 34(6): 67-72. FU Qiaojun, HOU Aiqin. Printing of polyester cotton fabrics by one paste of disperse and reactive dyes[J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(6): 67-72.

[6] 關芳蘭, 王建明, 李穎慧. 直噴式超細滌綸纖維織物的數碼印花工藝[J]. 紡織學報, 2015, 36(1): 119-122. GUAN Fanglan, WANG Jianming, LI Yinghui. Study on ink-jet printing process of micropolyester fabric[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(1): 119-122.

[7] ZHAO Ying, TAN Xiaoyan, WAN Xiaoqiao, et al. Dyeing of acetylated wood with disperse dyes[J]. Wood and Fiber Science, 2014, 46(3): 401-411.

[8] 王怡中, 陳梅雪, 胡春, 等. 光催化氧化與生物氧化組合技術對染料化合物降解研究[J]. 環境科學學報, 2000, 20(6): 772-775. WANG Yizhong, CHEN Meixue, HU Chun, et al. A study of dye degradation in the combination process of photocatalytic oxidation with biochemical oxidation[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2000, 20(6): 772-775.

[9] CHEN Ping, KAN Lianbao, JIA Chao. Research progress of dyeing wastewater treatment[J]. Applied Mechanics and Materials, 2013(361/362/363): 797-800.

[10] 任南琪, 周顯嬌, 郭婉茜, 等. 染料廢水處理技術研究進展[J]. 化工學報, 2013, 64(1): 84-93. REN Nanqi, ZHOU Xianjiao, GUO Wanqian, et al. A review on treatment methods of dye wastewater[J]. CIESC Journal, 2013, 64(1): 84-93.

[11] WANG Jiade, YAN Jingjia, XU Weijun. Treatment of dyeing wastewater by MIC anaerobic reactor[J]. Biochemical Engineering Journal, 2015, 101: 179-184.

[12] 馬文寶. 染料生產過程的自動控制[J]. 廣州化工, 2012, 40(8): 55-57. MA Wenbao. Automatic control for dye production[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2012, 40(8): 55-57.

[13] 任鴻威, 陳家慧. 我國染料生產過程自動化的發展與展望[J]. 染料與染色, 1998, 35(3): 44-49. REN Hongwei, CHEN Jiahui. The development and forecast of automization of dye production[J]. Dyestuffs and Coloration, 1998, 35(3): 44-49.

[14] 何瑾馨. 染料化學[M]. 北京: 中國紡織出版社, 2009: 35-43. HE Jinxin. Dyestuffs Chemistry[M]. Beijing: China Textile & Apparel Press, 2009: 35-43.

[15] 秦永庚, 毛海舫, 劉慧莉, 等. 一種連續化制備芳伯胺重氮鹽的方法和裝置: 中國, CN01105255.4[P]. 2001-01-19.QIN Yonggeng, MAO Haifang, LIU Huili, et al. A method and device of preparation of aromatic primary amine diazonium continuously: China, CN01105255.4[P]. 2001-01-19.

[16] 徐萬福, 傅偉松, 陳華祥, 等. 一種連續生產染料的方法和裝置: 中國, CN201310078687.6[P]. 2013-03-12. XU Wanfu, FU Weisong, CHEN Huaxiang, et al. A method and device of production of dyes continuously: China, CN201310078687.6[P]. 2013-03-12.

New automatic and continuous production process of disperse dyes

XU Wanfu， FU Weisong， ZHOU Naifeng， CHEN Huaxiang， DING Yagang

(Zhejiang Dibang Chemical Co., Ltd.， Shangyu， Zhejiang 312369， China)

In order to improve the automation level of the production of disperse dyes，a new automatic and continuous production process of disperse dyes was investigated from the aspects of diazotization process and coupling reaction process. Compared with the conventional batch production process，the high performance liquid chromatography(HPLC)purity of the C.I. disperse violet 93∶1 and the C.I. disperse blue 291∶3 produced by the new automatic and continuous production process was improved by 1.16% and 0.87%, respectively，and their yield has improved by 2.06% and 2.07% respectively，the filtration time levels of the high temperature dispersity are all of the A-grade. The residue levels of the C.I. disperse violet 93∶1 produced by the new automatic and continuous production technology are 4 levels，which is a little higher than that of the C.I. disperse violet 93∶1 produced by the traditional batch production process (3-4 grade). The color and various color fastness of the dyed polyester fabric by new process are similar to that produced by traditional process. The application of the new automatic and continuous production technology of disperse dyes reduces more than twenty percent dosage of the filter cake mother liquor，improved the repeating utilization factor of the water，avoided various problems existed in the traditional batch production process，and stabilized the quality of the disperse dyes. Meanwhile, the environmental and economic benefits of the enterprise were enhanced.

disperse dyes； automation and continuity； new process； dye wastewater； environmental protection

10.13475/j.fzxb.20160104006

2016-01-20

2016-07-16

徐萬福(1965—)，男，工程師。主要研究方向為分散染料合成及其商品化。周乃鋒，通信作者，E-mail：717137454@qq.com。

TQ 613.24；TS 736.3

A