廢舊織物制備活性炭對亞甲基藍的吸附動力學

張 磊， 郝 露， 徐山青

(南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

廢舊織物制備活性炭對亞甲基藍的吸附動力學

張 磊， 郝 露， 徐山青

(南通大學 紡織服裝學院， 江蘇 南通 226019)

為研究以廢舊織物為原料制備活性炭對亞甲基藍的吸附性能及其吸附機制，以日常生活中廢舊棉織物、黃麻織物和棉/亞麻混紡織物為原料，通過氮氣將水蒸氣送入高溫管式爐進行活化制備活性炭材料,工藝條件為：活化溫度750 ℃，活化時間50 min，水蒸氣載體流速240 L/h。通過分析活性炭的氮氣吸附等溫線，并利用BET法計算活性炭的比表面積，用BJH方程表征了活性炭的孔結構，同時重點考察了3種活性炭樣品對亞甲基藍的吸附動力學。結果表明，棉、黃麻和棉/亞麻混紡3種原料活性炭樣品的比表面積分別為 703.05、719.93、648.25 m2/g，亞甲基藍飽和吸附量分別為341.49、267.13和242.68 mg/g，而且3種活性炭樣品均更符合準二級動力學方程。

廢舊織物制備的活性炭； 水蒸氣活化； 亞甲基藍； 動力學

我國是紡織品消費大國，每年產生的廢舊紡織品如果處理不當，不僅造成資源浪費，對環境也造成一定傷害[1]，廢舊紡織品綜合處理問題已被國務院列為《十二五循環經濟發展規劃》中。利用廢棄紡織品制備活性炭可提高產品附加值，實現以廢治廢的目的。牛耀嵐以廢麻為原料，通過KOH活化制備了具有微孔結構的活性炭，其亞甲基藍吸附值達到116 mg/g，準二級動力學模型能更好地描述吸附過程；孫麗娜以棉布為原料，通過磷酸活化制備的活性炭亞甲基藍吸附值達到112 mL/g，吸附動力學更符合準二級動力學方程，中孔比例為82.647%[2-3]。通過化學活化以廢舊紡織品為原料制備活性炭有效可行，可用于工業印染廢水處理，但是通過水蒸氣活化制備廢舊紡織物活性炭，不僅可節約成本，而且可減少活性炭生產過程中的污染問題，真正實現節能減排，清潔生產。

本文利用水蒸汽為活化劑，分別以廢棄的棉、黃麻和棉/亞麻(50/50)混紡3種織物為原料，在高溫管式爐中制備了3種廢棄織物原料的活性炭樣品，并且表征了這3種活性炭樣品的孔結構，同時研究了這3種活性炭樣品對亞甲基藍的吸附動力學，全面了解其對亞甲基藍的吸附機制。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

純棉織物(廢棄的被罩)；黃麻織物(日常廢棄的裝飾襯布)；棉/亞麻(50/50)混紡織物，購自南通輕紡城。

1.2 實驗儀器

TU-1901雙光束紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司；恒溫水浴鍋，國華電器有限公司；GSL-1400X真空管式爐，合肥科晶材料技術有限公司；AW6708微型空氣壓縮機，深圳聚才實業有限公司；CMS-3變壓吸附分子篩制氮機，南通嘉宇氣體設備有限公司；ASAP2020HD88型比表面積測試儀，美國麥克公司。

1.3 活性炭制備

稱取一定質量的廢棄原料，在高溫管式爐中進行炭化、活化，圖1示出制備活性炭的示意圖。

炭化階段，關閉閥門2和閥門3，打開閥門1，讓炭化原料在氮氣保護下進行炭化，炭化溫度400 ℃，炭化時間60 min；同時用90 ℃恒溫水浴鍋加熱抽濾瓶中的水，瓶中的初始水量為1 000 mL。

活化階段，關閉閥門1，同時打開閥門2和閥門3，使氮氣通過抽濾瓶，同時調節氮氣流量計，使氮氣以一定的流速通過抽濾瓶，將水蒸汽帶進高溫管式爐中；活化溫度750 ℃，時間50 min，載體流速240 L/h。活化結束后，再關閉閥門2和閥門3，打開閥門1，使產物在氮氣保護下降溫。

1.4 吸附性能表征

活性炭亞甲基藍吸附值測定參照GB/T 12496.10—1999《木質活性炭試驗方法:亞甲基藍吸附值的測定方法》。采用ASAP2020HD88型比表面及孔徑分布測定儀，以高純氮氣為吸附質，測定活性炭材料的N2吸附-脫附曲線，根據其吸附等溫線，利用BJH法得到活性炭的孔徑分布圖。

2 結果與討論

2.1 吸附-脫附等溫線

當活化溫度為750 ℃，活化時間為50 min和水蒸氣載體流速為240 L/h時，3種活性炭樣品的氮氣吸附-脫附等溫線如圖2所示。其中P0為測試溫度下的飽和蒸氣壓，P為吸附壓力，P/P0為相對壓力。

從圖2可看出，3種樣品均屬于Ⅳ型吸附等溫線；當P/P0<0.1時，3種活性炭的吸附量隨相對壓力的增大緩慢上升，此時是微孔填充，但并不占主導地位；當P/P0>0.1 時，3種活性炭樣品的吸附量隨相對壓力的增大持續增加，吸附等溫線呈現出上升趨勢，這時發生多層吸附，中孔和大孔發生毛細凝聚，使吸附量繼續增大，且脫附曲線與吸附曲線之間存在明顯的滯后環，說明均含有大量的中孔，均是中孔結構活性炭，且以棉/亞麻混紡織物為原料制備的活性炭樣品的回環最大，以純棉織物為原料制備的活性炭樣品回環次之，以黃麻織物為原料制備的活性炭樣品的回環最小，說明以棉/亞麻混紡織物為原料的活性炭樣品的中孔含量最多，純棉基活性炭樣品的次之，黃麻基活性炭樣品的中孔最少[4-5]。由于半纖維素、纖維素和木質素在這3種原料中成分含量和各自分解溫度不同，在無定型區和結晶區發生的反應不同，所以炭化產物中形成的孔隙結構和無定型炭數量不同，影響后續的活化反應過程。當進行活化反應時，水蒸氣擴散到炭化物表面，與炭化時堵在孔隙中的焦油和無定型炭反應，在基體內部產生大量的孔，從而在基體中形成了發達的孔結構[6-7]。當活化溫度為750 ℃，活化時間為50 min，水蒸汽載體流速為240 L/h時，棉、黃麻和棉/亞麻混紡3種原料活性炭樣品的比表面積分別為 703.05、719.93、648.25 m2/g，由于混紡織物活性炭樣品活化反應相對集中，將纖維基體中原有的微孔擴展為中孔或大孔，導致活性炭比表面積不大，且中孔分布較多；而棉和黃麻基活性炭樣品的活化反應更加充分、均勻，活性炭的比表面積更大，孔隙結構更豐富。

圖3示出不同原料活性炭孔徑分布曲線。純棉基活性炭樣品的孔徑分布范圍集中在2～24 nm，且在11 nm處出現峰值，屬于中孔結構；黃麻基活性炭樣品孔徑分布范圍集中在2～14 nm，且在6 nm處出現峰值；棉麻混紡的活性炭樣品在孔徑3 nm處出現一個峰值，孔徑分布介于純棉基活性炭和黃麻基活性炭之間，因此，當活化溫度為750 ℃，活化時間為50 min，水蒸氣載體流速為240 L/h時，由于棉基活性炭樣品具有更加豐富的中孔結構，可在印染廢水處理中發揮重要的作用。

2.2 吸附動力學

當水浴溫度為25 ℃，亞甲基藍初始質量濃度為500 mg/L時，3種活性炭樣品的亞甲基藍吸附時間t對吸附量qt的影響，如圖4所示。

由圖4可知，當吸附時間延長時，3種活性炭的亞甲基藍吸附量逐漸增加。在30 min內，對亞甲基藍的吸附量迅速增加，90 min之后，活性炭對亞甲基藍的吸附量變化趨于平緩。這主要因為活性炭從溶液里吸附亞甲基藍有3個連續質量的傳遞過程[8]：首先是亞甲基藍分子通過溶液自由分散， 其次是亞甲基藍分子通過自由運動，借助活性炭中孔道由表面進入活性炭內部位置， 最后被吸附在活性炭內部的活性點上[9]。由于亞甲基藍分子直徑小于3種活性炭孔隙的尺寸， 亞甲基藍分子能夠迅速進入活性炭的孔隙, 吸附在活性點上。當亞甲基藍分子逐漸覆蓋了活性炭中的活性點時，吸附速率由快變慢， 這個過程需要相對較長的接觸時間。另外，種活性炭對亞甲基藍的吸附存在差別，在相同的初始質量濃度下，純棉基活性炭的亞甲基藍吸附量高于其他2種活性炭的。產生上述現象是由于亞甲基藍的分子直徑在1.7 nm 范圍內，而純棉基活性炭的孔徑更大，分布更廣，孔徑結構更豐富，亞甲基藍分子進入活性炭內部不需要取向，同時有利于進行多層吸附，所以純棉活性炭吸附量更大一些。

為能全面研究3種活性炭樣品對亞甲基藍的吸附動力學特性，找到最適合描述此吸附過程的動力學模型，選用準一級動力學方程和準二級動力學方程來對數據進行擬合，根據線性相關系數R2的值來判斷2種動力學模型的適宜性。

準一級動力學表達式：

(1)

準二級動力學表達式：

(2)

顆粒內擴散方程表達式：

(3)

表1 活性炭樣品動力學參數Tab.1 Kinetic parameters of waste activated carbon fabrics

從表1可看出，準二級反應速率方程的線性相關系數更高，說明活性炭對亞甲基藍的吸附更加符合準二級反應動力學模型，即該吸附過程包含所有吸附形式[10]，如外部液膜擴散、表面吸附和顆粒內部擴散等，所以，可推知準二級反應動力學模型能夠更為真實地反映亞甲基藍在廢舊織物活性炭上的吸附機制。內部擴散的線性相關性R2較高，但不經過原點，說明在吸附的過程中，內部顆粒擴散不是整個吸附過程速率的控制步驟。

3 結 論

1)水蒸氣活化法制備廢棄織物基活性炭是切實可行的，所制備的活性炭含有發達的中孔結構，屬于中孔材料。

2)孔隙結構豐富，中孔發達的廢棄織物基活性炭對亞甲基藍的吸附能力更大；本文實驗中的純棉、黃麻和棉/亞麻混紡3種原料活性炭樣品對亞甲基藍的飽和吸附量分別達到341.49、267.13和242.68 mg/g。

3)通過研究吸附動力學，表明實驗中制備的廢棄織物基活性炭吸附亞甲基藍的過程包含外部液膜擴散、表面吸附等，同時伴隨內部顆粒擴散，但不是整個吸附速率的控制步驟。

FZXB

[1] 慕科儀，趙國樑.國內外紡織服裝材料循環利用的現狀[J].紡織科學研究，2010(3)：30-34. MU Keyi，ZHAO Guoliang. Current situation of recycling of textile and clothing materials at home and abroad[J].Textile Science Research，2010(3)：30-34.

[2] 牛耀嵐. 廢棄麻紡品制備活性炭及應用研究[D].上海:東華大學,2010:41-51. NIU Yaolan. Studies on preparation and application of activated carbon from disposable linen fabric [D].Shanghai:Donghua University，2010:41-51.

[3] 孫麗娜. 廢舊紡織品制備活性炭及其應用研究 [D]. 上海:東華大學,2010:59-60. SUN Lina. Study on the preparation of activated carbon from textile wastes and application [D]. Shanghai：Donghua University，2010:59-60.

[4] 吳藝瓊. 纖維素基活性炭纖維的制備和性能研究[D]. 福建:福建師范大學,2012:38-40. WU Yiqiong. Study on the preparation and properties of activated carbon fibers [D].Fujian：Fujian Normal University，2012:38-40.

[5] 劉娟. 活性炭孔徑分布分形表征與其吸附性能之間關系的研究[D]. 廣州:華南理工大學，2011:28-30. LIU Juan. Study on relationship between fractal characterization of pore-size distribution performance of activated carbon [D]. Guangzhou：South China University of Technology，2011:28-30.

[6] 李勤,金保升. 水蒸汽活化制備生物質活性炭的研究[J]. 東南大學學報,2009,39(5):1008-1011. LI Qin,JIN Baosheng. Preparation of biomass activated carbon by steam activation [J].Journal of Southeast University,2009,39(5):1008-1011.

[7] SUN Lina，LI Dengxin，GAO Guolong. Textile waste recycled to prepare activated carbon by phosphoric acid activation[J].Environmental Science & Technology，2012，33(7)：161-182.

[8] SENTH Ilumaars, VARADARAJAN P R，PORKODIK,et al. Adsorption of methylene blue onto jute fiber carbon:kinetics and equilibrium studies[ J]. Journal of Colloid Interface Science，2005, 284 (1): 78-82.

[9] HAMEED B H, DINATM, AHMADAL. Adsorption of methylene blue onto bamboo-based activated carbon: kinetics and equilibrium studies[ J]. Hazard Mater, 2007, 141(3): 819-825.

[10] 劉亞納,周鳴,湯紅妍,等.亞甲基藍在污泥活性炭上的吸附[J].環境工程學報，2012，6(7)：2339-2344. LIU Yana, ZHOU Ming, TANG Hongyan, et al. Absorption of methylene blue on sludge activated carbon [J].Chinese Journal of Environmental Engineering，2012，6(7)：2339-2344.

Adsorption kinetics of waste fabrics based activated carbon to methylene blue

ZHANG Lei, HAO Lu, XU Shanqing

(SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong,Jiangsu226019,China)

In order to study the adsorption properties and adsorption mechanism of waste cellulose based activated carbon to methylene blue, cellulose based activated carbons were prepare from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax blended fabrics as raw materials by using steam as activating agent, carrying steam into a high temperature tubular furnace by N2. The preparation process of activation temperature，activation time and N2flow rate were 750 ℃, 50 min and 240 L/h, respectively. The nitrogen gas adsorption-desorption isotherm of waste cellulose based activated carbon was achieved. The specific surface areas and pore size distribution were used to characterize waste cellulose based activated carbon．In addition, the adsorption kinetics of waste cellulose based activated carbon to methylene blue were studied in the experiment. The experimental results show that the waste cellulose based activated carbon is mesoporous material, and the specific surface areas of activated carbon prepared from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax(50/50) blend were 703.05, 719.93 and 648.25 m2/g, respectively, and the maximum methylene blue adsorption quantity of activated carbon prepared from waste cotton, waste jute and waste cotton/flax blend were 341.49, 267.13 and 242.68 mg/g, respectively．The adsorption of waste cellulose based activated carbon to methylene blue was in line with second order reaction kinetics．

waste fabric based activated carbon; steam activation; methylene blue; kinetics

10.13475/j.fzxb.20151006405

2015-10-29

2016-08-30

江蘇省2015年度普通高校研究生科研創新計劃項目(KYLX15_1322)

張磊(1989—)，男，碩士生。研究方向為紡織材料開發及應用。徐山青，通信作者，E-mail：xu.sq@ntu.edu.cn。

TS 102.9

A