一種雙固化結構膠的制備及研究

舒興旺（山西省交通科學研究院，新型道路材料國家地方聯合工程實驗室，黃土地區公路建設與養護技術交通行業重點實驗室，山西 太原 030006）

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一種雙固化結構膠的制備及研究

舒興旺
（山西省交通科學研究院，新型道路材料國家地方聯合工程實驗室，黃土地區公路建設與養護技術交通行業重點實驗室，山西 太原 030006）

摘要：以聚氨酯丙烯酸酯為主體樹脂，添加剛性單體乙氧化雙酚A二丙烯酸酯、柔性單體甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、苯磺酰肼、糖精、光引發劑、穩定劑、抗氧劑、異丙苯過氧化氫等原料，制備了一種UV厭氧雙固化的結構膠，并討論了光引發劑、異丙苯過氧化氫、丙烯酸、苯磺酰肼和糖精等用量對雙固化結構膠體系的性能影響。

關鍵詞：雙固化；結構膠；聚氨酯丙烯酸酯

近年來，結構膠粘劑因其粘接強度高、施工方便等優勢而被廣泛應用于交通領域[1，2]，而在橋隧加固工程中，由于工程施工和應用環境差異性較大，對其固化條件要求較高，往往單一的固化條件難以滿足工程要求[3]。目前UV膠粘劑在國內發展迅速，在家具工藝品、電器、數顯顯示屏、電子、交通和建筑等領域獲得了廣泛的應用。然而也存在如陰影粘接不固化等弊端，使其應用受到限制，因此需在原UV固化體系基礎上增加一種固化材料體系勢在必行[4，5]。厭氧固化體系因其同樣是以丙烯酸酯原料為基礎的體系，在配方組成上與UV體系有很大的一致性，是選擇添加另一種固化方式最為合適的材料[6]。形成的雙固化結構膠綜合了紫外光固化（UV）膠粘劑和厭氧膠粘劑的特點，具有快速固化、結構粘接強度較高、陰影部分實現固化等性能。然而國內這種雙固化類型的膠粘劑相對較少。

本文研制了一種既可在紫外線照射下固化，同時又能實現厭氧固化的膠粘劑，解決了不同條件下固化的弊端，并且產品的貯存穩定性和固化效率良好。

1　實驗部分

1.1 實驗原料

聚氨酯丙烯酸酯（DR-U028FS），長興化學材料有限公司；乙氧化雙酚A二丙烯酸酯（EM2260），長興化學材料有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA），日本三菱化學有限公司；丙烯酸（AA），阿拉丁試劑（上海）有限公司；糖精，鄭州興人醫藥信息咨詢有限公司；促進劑苯磺酰肼，梯希愛（上海）化成工業發展有限公司；光引發劑（GR-184），湖北固潤科技股份有限公司；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA二鈉鹽），保定凱越化工有限公司；異丙苯過氧化氫，東莞永正化工有限公司；抗氧劑1010，江蘇思偉斯化學有限公司；消泡劑N，德國贏創德固賽公司。

1.2 雙固化結構膠的制備

雙固化結構膠基礎配方如表1所示。

表1　雙固化結構膠基礎配方Tab.1 Basic formula of adhesive with dual curing system

EDTA標準溶液（約0.02 mol/L）的制備：稱取2.0 g乙二胺四乙酸二鈉溶于250 mL蒸餾水中，轉入聚乙烯塑料瓶中保存。

結構膠的制備：稱取樹脂、稀釋單體、附著力促進劑、固化促進劑、助促進劑、光引發劑、抗氧劑和穩定劑加入行星攪拌機內攪拌1.5 h；待混合料溫度不超過40 ℃時加入過氧化物引發劑，真空攪拌1 h，并控制物料溫度低于40 ℃，完成后出料裝入黑色塑料瓶中。

1.3 結構膠性能測試

定位時間：在25 ℃、相對濕度為（55±5）% RH條件下，在不銹鋼板上分別涂適量特制處理劑和結構膠，并貼上玻璃片，用手指推玻璃片不再滑動的時間即為定位時間。

固化時間：在25 ℃、相對濕度為（55±5）% RH條件下，在不銹鋼板上涂適量結構膠，厚度為1 mm，用1 000 W 高壓汞燈照射至底部完全固化所用時間即為固化時間。

剪切強度：在25 ℃、相對濕度為（55±5）% RH條件下，按照GB/T 7124—2008測試厭氧膠固化24 h的剪切強度。

扭矩強度：在25 ℃、相對濕度為（55±5）% RH條件下，先在不銹鋼餅（φ為8 cm）上涂適量特制金屬處理劑，然后涂結構膠，將該不銹鋼餅與涂有油墨的鋼化玻璃進行貼合，厭氧固化24 h后用扭力扳手測試扭矩強度。

貯存穩定性能：取50 g膠液放置在100 mL的黑色包裝瓶中，在80 ℃環境中放置4 h，對比老化前后是否有增稠、凝膠現象。

2　結果與討論

2.1 光引發劑對雙固化結構膠性能的影響

光引發劑對雙固化結構膠性能的影響如表2所示。

表2　GR-184對雙固化結構膠性能的影響Tab.2 Effect of GR-184content on dual curable structural adhesive performance

由表2可知，在結構膠基礎配方中，當GR-184的添加量從1份增加至2.5份時，膠液光照固化時間逐漸縮短，但用量從2份增加至3.5份時，固化時間變化并不明顯；而光引發劑的量對厭氧固化結構膠的粘接性能影響不明顯。主要原因是膠液體系在厭氧固化條件下反應較為充分，膠體交聯較為完全，由于引發劑為小分子，對交聯體系影響不大，故粘接強度幾乎無影響，所以GR-184的用量以2份為宜。

2.2 厭氧引發劑對雙固化結構膠性能的影響異丙苯過氧化氫厭氧引發劑對雙固化結構膠性能的影響如表3表示。

表3　異丙苯過氧化氫厭氧引發劑對雙固化結構膠性能的影響Tab.3 Effect of cumene hydroperoxide content on dual curable structural adhesive performance

由表3可知，當異丙苯過氧化氫的添加量從1份增加至2.5份時，膠液定位時間逐漸縮短，剪切強度逐漸增大并趨于穩定，扭矩強度也隨之增大，穩定性較好；當添加量繼續增加，定位時間仍有縮短，但剪切強度和扭矩強度變化不大，且貯存穩定性能明顯下降，甚至出現凝膠情況。這主要是引發劑含量增加、引發活性提升的緣故，在固化速度加快的同時，也帶來了貯存穩定性變差的風險。故引發劑異丙苯過氧化氫以2.5份時綜合性能最佳。

2.3 丙烯酸對雙重固化膠性能的影響

附著力促進劑丙烯酸對雙重固化膠性能的影響如表4所示。

表4　丙烯酸對雙固化膠性能的影響Tab.4 Effect of the content of AA on dual curable structural adhesive performance

從表4可知，隨著丙烯酸添加量增加，對膠液的固化無明顯影響，但是產品的附著力尤其是剪切強度和扭矩強度有先升后趨穩的態勢。當丙烯酸的添加量從0份增加至6份時，剪切強度開始顯著提升，扭矩強度也增加明顯。繼續添加丙烯酸后，剪切強度和扭矩強度趨于穩定，但是貯存穩定性下降。這主要是因為丙烯酸有促進附著力的作用，特別是對金屬和玻璃極性材料的附著力有明顯提升，然而丙烯酸具有一定的酸性，可降解芳香族聚氨酯丙烯酸酯樹脂的酯鍵，故用量加大，降解明顯，產品黏度下降，所以丙烯酸的用量以6份為宜。

2.4 厭氧促進劑苯磺酰肼對雙重固化膠性能的影響厭氧促進劑苯磺酰肼對雙重固化膠性能的影響如表5所示。

表5　苯磺酰肼對雙重固化膠性能的影響Tab.5 Effect of the content of benzenesulfonyl hydrazide on dual curable structural adhesive performance

由表5可知，厭氧促進劑的添加可以使引發劑異丙苯過氧化氫被還原，產生自由基，形成聚合，如果不添加苯磺酰肼，異丙苯過氧化氫分解緩慢，交聯反應遲緩[7]。隨著苯磺酰肼用量的增加，體系氧化還原反應加速，交聯度也提升，定位時間加快，結構粘接強度增加，但是也降低了貯存穩定性，當用量提升至3份以上時，膠液不穩定。

2.5 厭氧助促進劑糖精對雙重固化膠性能的影響

厭氧助促進劑糖精對雙重固化膠性能的影響如表6所示。

表6　糖精對雙重固化膠性能的影響Tab.6 Effect of the content of saccharin on dual curable structural adhesive performance

由表6可知，糖精的添加同樣能加快厭氧固化速度，隨著添加量的增加，厭氧反應定位時間縮短，固化交聯程度提高，膠液粘接強度提升并趨于穩定，但同樣帶來貯存穩定性變差的問題。其中用量為1.5份時綜合性能最佳。這主要是因為糖精能與處理劑中的金屬反應起催化作用，加速自由基的形成，從而加快了固化速度[4]。

3　結語

（1）以基礎配方中的樹脂為100質量份，當光引發劑GR-184的添加量為2份時，光固化時間相對最短，固化效率提高，同時光引發劑的添加不影響厭氧固化的其他性能。

（2）當厭氧引發劑異丙苯過氧化氫添加量為2.5份時，產品定位較快，穩定性較好，且剪切強度較高。25 ℃固化24 h的剪切強度和扭矩強度分別達到18 MPa和32 N·m。

（3）附著力促進劑丙烯酸的添加，提升了產品的結構粘接強度，當丙烯酸用量為6份時，剪切強度和扭矩強度最高，而繼續增加丙烯酸用量時，體系的穩定性隨之下降。

（4）厭氧促進劑苯磺酰肼和助促進劑糖精的添加能快速提升體系的厭氧固化速度，同時超過一定量時，會降低貯存穩定性。當促進劑的用量為2份、助促進劑的用量為1.5份時，體系性能最佳。

參考文獻

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[3]崔東霞.稀釋劑摻量對環氧樹脂/低溫固化劑體系固化動力學的影響[J].粘接,2015,36(5):61-64.

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[7]李子東,李廣宇,于敏.現代膠粘技術手冊[M].北京:新時代出版社,2002.

Preparation and performance of structural adhesive with dual curing system

SHU Xing-wang
(National and Local Joint Engineering Laboratory of New Materials in Road, Key Lab of Highway Construction&Maintenance Technology in Loess Region, Ministry of Transport, Shanxi Transportation Research Institute, Taiyuan, Shanxi 030006, China)

Abstract：The structural adhesive with UV-anaerobic dual curing system was prepared using the polyurethane acrylate as the matrix resin, ethoxylaed bisphenol-A diacrylate rigid monomer, hydroxyethyl methylacrylate flexible monomer, acrylic acid, benzenesulfonyl hydrazide, saccharin, photoinitiator, stabilizer, antioxidant and cumene hydroperoxide as the raw materials. The article discussed the influence of photoinitiator content, cumene hydroperoxide content, acrylic acid content, benzenesulfonyl hydrazide content and saccharin on the performance of structural adhesive with dual curing system.

Key words：dual curing; structural adhesive; polyurethane acrylate

作者簡介：舒興旺（1980-），男，高級工程師，碩士，主要從事樹脂基材料的開發及其在公路工程中的應用技術研究。E-mail：shuxingwang@163.com。

收稿日期：2015-12-22

中圖分類號：TQ436+.2

文獻標識碼：A

文章編號：1001-5922（2016）04-0044-04