廣東“南澳Ⅰ號”明代沉船出水醬釉刻紋陶片分析研究*

馬燕瑩，孫　鍵，胡東波

(1.北京大學 考古文博學院, 北京　100871；

2.國家文物局 水下文化遺產保護中心，北京　100029)

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廣東“南澳Ⅰ號”明代沉船出水醬釉刻紋陶片分析研究*

馬燕瑩1，孫鍵2，胡東波1

(1.北京大學 考古文博學院, 北京100871；

2.國家文物局 水下文化遺產保護中心，北京100029)

摘要：“南澳Ⅰ號”沉船位于廣東汕頭市南澳縣南澳嶼與半潮礁之間海域，是一艘明萬歷年間商船(1573-1620 A.D.)，2007年發現并于2009年開始打撈，共出水文物近3萬件，以瓷器為主，陶器數量位居第二.該文利用體視顯微鏡(Stereo Microscopy)、激光拉曼光譜(Raman Microscopy)、掃描電子顯微鏡與能譜儀(SEM-EDX)等儀器，分析了一件“南澳Ⅰ號”沉船出水醬釉刻紋彩繪陶片.分析結果表明，該陶片樣品有內、外釉料層，顯色元素主要為Fe與Mn.外層釉料中新發現了多種析晶，主要成分為鈣長石(CaAl2Si2O8)，輝石(Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6)，鈣鋁榴石(Ca3Al2Si3O12).高硅低鋁型陶胎中SiO2含量為61.0%～63.9%，Al2O3含量為25.0%～27.2%，陶胎中夾雜有一定量的KAlSi3O8，Fe2O3，TiO2，SiO2等顆粒.

關鍵詞：明代；南澳I號；醬釉刻紋陶片；SEM-EDX；Raman Microscopy

廣東地區作為我國海上絲綢之路的重要起始段，其沿海地區保存了豐富的海上絲路文化遺存，舉世聞名的“南澳Ⅰ號”和“南海Ⅰ號”就是其中的代表[1].史載“鄭和七下西洋，五經南澳”[2].“南澳Ⅰ號”沉船位于南澳島嶼與半潮礁之間海域，是一艘明萬歷年間商船，也是目前發現的第一艘明晚期商船.2009年9月26日，“南澳Ⅰ號”水下考古搶救發掘項目正式啟動，至2012年9月完成第三輪打撈，共出水文物近三萬件[1].發掘出的船載貨物中，有瓷器、陶器、鐵器、銅器、錫器、金器、木器、石器等文物，還有4門火炮和疑似炮彈的圓形凝結物，考古成果豐碩，為豐富明代航海、對外貿易、造船等研究提供了極其重要的實物佐證[3].出水文物以瓷器為主，陶器數量位居第二.陶瓷器燒造窯口主要為景德鎮窯和漳州窯.

“南澳Ⅰ號”出水陶器有甕、罐、壺等，運載時大陶甕、罐中常裝有銅錢、管飾、小珠、小碟、小罐、碗以及食物等多種物品.陶器中最具特色的是器物外腹部上的裝飾，在甕、罐腹部大量貼塑龍、鳳、花卉圖案，并輔以刻花，其精細與繁密程度十分少見.陶器胎體夾細砂，胎質灰白，器身施醬釉，施釉不及底，一般半釉，口沿處浸釉、個別內腹蕩釉.按釉色而言，呈色上顯示醬色、褐色、醬黑、黑色、黃綠等不同色調[4].

醬釉即醬色釉，又名紫金釉，是一種以鐵為著色劑的高溫釉，釉色如柿黃色或芝麻醬色[5-6].醬釉瓷器與青瓷、黑瓷一樣有著悠久的歷史[7].根據考古材料，醬色釉早在商后期的原始瓷器上就偶有出現，東漢中晚期開始大量盛行，明代歷朝在景德鎮窯都生產有醬釉瓷器[5].明代中晚期，福建漳州窯燒造有大批的醬釉陶瓷器，主要用途為外銷[8-9].目前，對醬色釉的研究還是主要集中于對醬釉陶瓷器器型、顏色的對比分析[5-6].結合多種科技儀器對醬釉陶器進行分析的研究還較少.

本研究選取1件“南澳Ⅰ號”明代沉船醬釉刻紋陶片，利用體視顯微鏡(Stereo Microscopy)、激光拉曼光譜(Raman Microscopy)、掃描電子顯微鏡與能譜儀(Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray, SEM-EDX)等分析陶片樣品釉層和陶胎的元素成分以及物相組成，以期為明代漳州窯醬釉陶器文物的藝術史研究提供有益信息，同時為陶器保護材料和修復技術的選擇提供依據.

1樣品描述與分析方法

1.1樣品描述

醬釉刻紋陶片樣品外觀與尺寸如圖1a和圖1b(紅色框圖區域為取樣位置).陶片飾樣應為陶罐外部堆塑帶鱗片狀的龍紋弧線，推測其為龍的軀干，器物外表施褐色醬釉，釉層大部分脫落，只在刻紋中保持有較好的醬釉；器物內表面涂刷紅褐色薄釉.陶片陶胎致密，氣孔較少，呈灰白色.陶片表面附著有海洋沉積物.

a.陶片外表面

b.陶片內表面

為分析色料和陶胎的成分和物相組成，依橫斷面切割小片帶有醬釉的樣品，編號NAP，采用環氧樹脂包埋并按金相制樣要求拋光[10].

1.2分析儀器

德國Leica M80體視顯微鏡.

掃描電子顯微鏡日立S-3600N型，分析電壓20 KV.美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀.

法國JY公司生產的Horiba型顯微拉曼光譜儀，配備Olympus顯微鏡，532 nm、638 nm、785 nm激光器，激光能量約為12.5 mw.

1.3分析方法

1) 體視顯微鏡(Stereo Microscopy)：觀察樣品整體形貌.

2) 掃描電子顯微鏡和能譜儀分析(SEM-EDX)：切割出帶色釉塊狀樣品，用環氧樹脂包埋，樹脂固化后拋光.樣品表面噴金后用于分析.

3) 拉曼光譜分析(Raman Microscopy)：將樣品直接放在載玻片上測試.

2結果與討論

2.1樣品形貌

利用體視顯微鏡觀察樣品斷面形貌，結果見圖2.

a.NAP x30

b.NAP x60

陶片刻紋槽中保留較好的黑褐色釉層，刻槽外釉層基本已脫落.陶片內表面有很薄的一層釉層.陶胎質地比較細密，有大量大顆粒石英和含鐵量較高的紅褐色礦物(圖2a).由圖2b判斷，陶片NAP外表面釉層厚度約為100 μm，質地較陶胎更為緊密，表面有少量裂隙.

2.2SEM-EDX分析結果

為了分析陶片NAP陶釉和陶胎中元素分布變化，選取釉胎交界面，進行了Al、Ca、Mg、K、Si、Na、Fe、Mn等元素的分布面掃描.同時還對該區域進行了SEM-EDX綜合分析，以確定不同風化程度區域內元素的具體變化，SEM形貌及EDX測試區域分布見圖3，EDX測試結果及區域內可能物相的分析結果見表1.

2.2.1醬釉刻紋陶片樣品元素分布面掃描分析

由各元素面掃描結果發現，NAP中釉層與陶胎存在明顯的界線.釉層中Ca、Mg、Fe、Mn等元素的含量明顯高于胎體.釉層中針狀析晶主要由Al、Ca、Si等元素構成.胎體與釉層的交界面有明顯的Na元素沉積，可能是由于海水侵蝕所致.胎體較釉層質地疏松，含有一定量的高硅顆粒.各種物相的具體成分需要SEM-EDX和 Raman 光譜進一步確定.

2.2.2NAP SEM-EDX分析(表1)

圖3a中aEDX1、EDX2、EDX3為陶片外表面釉層由外到內的元素組成，其中SiO2含量為50.9%～51.7%，Al2O3含量為19.0%～ 19.3%，CaO含量為12.1%～12.8%，K2O含量約3.7%～3.9%.釉料為石灰-堿釉，應是使用了石灰和草木灰作為助熔劑.釉層表面已經發生腐蝕，有較多深灰色長條狀晶體.釉層顯色元素為Fe和Mn，其中Fe2O3含量為5.2%～5.4%，MnO含量為2.4%～2.7%.推測該色料層使用的原料為錳鐵礦.

圖3b為陶片外表面釉層的放大圖.其中EDX1和EDX2為深灰色針狀物，Al2O3的含量非常高，分別為26.8%和27.9%，CaO含量則分別為19.2%和19.7%，根據各元素的摩爾數比值，推測應為鈣長石(CaAl2Si2O8)晶體.圖4b中EDX3和EDX4處為淺灰色塊狀區域，MnO的含量分別為6.9%和7.9%，推測此處可能為MnO主要顯色區域.

圖3b中EDX5和EDX6處為淺灰色針狀物的元素成分，Al2O3的含量分別為12.7%和13.6%，SiO2的含量為39.9%和41.7%，CaO含量分別為23.1%和21.0%，Fe2O3的含量分別為7.2%和4.8%，MgO的含量分別為6.0%和5.1%.推測此處為輝石.

a.陶片外表面刻紋槽

b.陶片外表面刻紋槽 (圖a所示區域)

c.陶片內表面釉層

d.陶片胎體

圖3b中EDX7和EDX8處為釉層玻璃體的元素成分，Al2O3含量分別為12.2%和12.3%，SiO2含量分別為40.9%和41.9%，CaO含量分別為22.4%和21.2 %，Fe2O3含量分別為7.2%和7.4%，MnO含量分別為5.4%和5.3 %.

圖3c中EDX1和EDX2為陶片內表面涂刷釉層的元素成分，其中SiO2含量分別為56.8%和58.4%，Al2O3含量分別為29.6%和27.9%，CaO含量分別為3.2%和3.3%，K2O含量分別為4.3%和4.5%，而Fe2O3含量同為2.9%，MnO含量則分別為0.4%和0.3%.與器物外表釉層相比較，其成分有一定差異，SiO2含量增加，CaO、P2O5、Fe2O3和MnO含量明顯偏低.因此內表面釉色顯紅色，而外表面釉色醬褐色.這表明器物內外表面釉料配比不同，內表面釉料中的色料減少了.

圖3a中的EDX4和圖4d中的EDX1為陶片陶胎部分的元素成分，其中SiO2含量分別為61.0%和63.9%，Al2O3含量分別為27.2%和25.0%，K2O含量分別為6.5%和6.7%，Fe2O3含量分別為3.0%和2.6%.由于Fe2O3含量較高，所以陶胎顏色發紅.

2.3拉曼光譜分析

為了驗證SEM-EDX推測結果并確定陶片中各種析晶的物相風化產物，對NAP進行了拉曼光譜分析，結果如表2、圖4、圖5所示.

在NAP的外釉中有大量不同形態的析晶(圖4)，不同形態析晶的拉曼光譜圖如圖5所示.圖5a表明，圖3b的EDX1、EDX2中針狀析晶的主要成分為鈣長石(CaAl2Si2O8)，其中拉曼光譜峰為142 cm-1、192 cm-1、266 cm-1、396 cm-1、501 cm-1、552 cm-1、

765 cm-1；圖5b表明圖3b 的 EDX3 和EDX4 中的主要成分為輝石( Ca(Mg, Fe, Al) (Al, Si)2O6)，其拉曼光譜峰為 213 cm-1、 340 cm-1、 387 cm-1、

529 cm-1、664 cm-1、768 cm-1、997cm-1；圖5c為外表面釉中玻璃態區域的拉曼光譜圖；圖5d表明在外表面釉中存在部分鈣鋁榴石 (Ca3Al2Si3O12) 的析晶，其拉曼光譜峰為 176 cm-1、338 cm-1、372 cm-1、

422 cm-1、504 cm-1、622cm-1.

NAP x200

a.圖5-1鈣長石(CaAl2Si2O8)

b.圖5-2輝石(Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6)

c.圖5-3玻璃相(Glass phase)

d.圖5-4鈣鋁榴石(Ca3Al2Si3O12)

陶片胎體中各種化合物的拉曼光譜圖如圖6所示.圖6a結果表明陶胎中含有一定量的鉀長石(KAlSi3O8)顆粒，其拉曼光譜峰為150 cm-1、257 cm-1、281 cm-1、472 cm-1、510 cm-1；圖6b表明，陶胎的主要顯色成分為氧化鐵(Fe2O3)，其拉曼光譜峰為225 cm-1、 293 cm-1、406 cm-1、 497 cm-1、611 cm-1、 669 cm-1； 圖6c為陶胎中二氧化鈦(TiO2)顆粒的拉曼光譜圖，其峰為 138 cm-1、 235 cm-1、 442 cm-1、 608 cm-1； 圖6d為陶胎中二氧化硅(SiO2)顆粒的拉曼光譜圖，其主要拉曼光譜峰為125 cm-1、 202 cm-1、

462 cm-1.

a.陶胎中的鉀長石(KAlSi3O8)

b.陶胎中的氧化鐵(Fe2O3)

c.陶胎中的二氧化鈦(TiO2)

d.陶胎中的二氧化硅(SiO2)

Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5K2OCaOTiO2MnOFe2O3可能物相aEDX11.13.019.051.20.73.912.60.62.75.2---EDX21.03.119.050.90.83.712.80.52.75.4---EDX31.13.019.351.70.93.812.10.62.45.2---EDX40.80.327.261.0---6.50.70.5---3.0---bEDX10.80.726.845.90.11.119.20.20.64.6鈣長石EDX20.80.727.945.20.11.219.70.10.63.7鈣長石EDX30.75.011.644.91.93.919.81.06.94.3輝石EDX40.95.49.843.91.94.121.10.77.94.4輝石EDX50.66.012.739.91.73.923.10.44.47.2輝石EDX60.95.113.641.71.55.321.00.65.64.8輝石EDX70.85.812.240.91.83.922.40.66.25.4玻璃相EDX80.85.912.341.91.84.321.20.76.25.3玻璃相cEDX10.91.529.656.80.54.33.20.20.42.9玻璃相EDX20.81.527.958.40.24.53.30.20.32.9玻璃相dEDX10.80.225.063.9---6.70.30.4---2.6---

*鈣長石：CaAl2Si2O8；輝石：Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6

表2　拉曼光譜圖參考數據(波長: 532 nm)

注：s, strong; m, medium; w, weak; v, very; sh, shoulder.

3結論

南澳出水醬釉刻紋陶器經海水長期侵蝕，器表大部分釉層脫落，但局部刻紋中尚保持有較好的醬釉，器物內表面涂刷紅褐色薄釉，釉料顯色元素均為Fe和Mn.其中器內釉料的顯色元素含量明顯低于器外表釉層.

陶片外釉在燒制過程中形成了鈣長石(CaAl2Si2O8)、輝石(Ca(Mg, Fe, Al)(Al, Si)2O6)、鈣鋁榴石(Ca3Al2Si3O12)等化合物.

陶片樣品的胎體含有鉀長石(KAlSi3O8)、二氧化鈦(TiO2)、二氧化硅(SiO2)等顆粒，還含有顯色成分氧化鐵(Fe2O3).

致謝：本工作得到北京科技大學碩士研究生王婕、中國文化遺產研究院沈大媧、張治國副研究員和吳娜同志，北京科技大學博士研究生羅敏和王穎竹的幫助，在此表示感謝！

[參考文獻]

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[責任編輯黃祖賓]

[責任校對黃招揚]

Study on the Brown Glaze Sculptured Pottery from Ming Dynasty Shipwreck at the Nan'ao County, Guangdong, China

MA Yan-ying1，SUN Jian2，HU Dong-bo1

(1.SchoolofArchaeologyandMuseology,PekingUniversity,Beijing100871,China;2.NationalCenterofUnderwaterCulturalHeritage,Beijing100029,China)

Abstract:Nan'ao I shipwreck site is located in the sea area between Nan'ao island and Banchaojiao in Nan'ao County, Shantou, Guangdong. The shipwreck found in 2007 and salvaged in 2009 was a merchant ship in the Wan Li Period of Ming dynasty (1573-1620 A.D.). Nearly 30,000 relics were found in the shipwreck by far. Porcelains have accounted for the vast majority and there are also many glazed pottery included. In this work, a piece of brown glaze sculptured pottery from Nan'ao I shipwreck was analyzed by Stereo Microscopy, SEM-EDX (Scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray) and Raman Microscopy. The SEM-EDX results confirm that the sample has both inner and outer glaze layers of which the chromogenic elements are Fe and Mn. The composition of the outer glaze layer was qualitatively confirmed of devitrifications including CaAl2Si2O8(anorthite), Ca(Mg,Fe,Al)(Al,Si)2O6(augite) and Ca3Al2Si3O12(hessonite). The body of pottery featured with high silicon and low alumina contains SiO2 of 61.0%～63.9% and Al2O3 of 25.0%～27.2%,which is mixed with particles of KAlSi3O8, Fe2O3, TiO2 and SiO2, etc.

Key Words:Ming dynasty; Nan'ao I shipwreck; Brown glaze sculptured pottery; SEM-EDX; Raman microscopy

中圖分類號：K875

文獻標識碼：A

文章編號：1673-8462(2016)01-0043-06

作者簡介：馬燕瑩 (1992-)，女，甘肅蘭州 人，北京大學文物與博物館專業2014級研究生，研究方向：陶瓷科技考古，壁畫與紙質文物保護.通訊作者：胡東波(1963-)，男，江蘇寶應 人，北京大學考古文博學院教授，研究方向：文物保護.

收稿日期：2015-11-08.