鈦硅分子篩的改性對環己烷氧化反應的影響

宋厚杰，齊駿鑫，郭舒雋，方嘉輝，陳曉暉*,黃清明

(1.福州大學化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002；

2.福州大學至誠學院，福建 福州 350002)

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鈦硅分子篩的改性對環己烷氧化反應的影響

宋厚杰1，齊駿鑫2，郭舒雋1，方嘉輝2，陳曉暉1*,黃清明1

(1.福州大學化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002；

2.福州大學至誠學院，福建 福州 350002)

摘要：使用不同改性液H2SO4-H2O2、(NH4)2CO3-H2O2、(NH4)HF2-H2O2和(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液對中空鈦硅分子篩進行改性。采用XRD、UV-Vis和拉曼光譜進行表征分析，考察改性前后鈦硅分子篩在環己烷氧化反應的催化性能。結果表明，改性過程沒有破壞鈦硅分子篩的MFI拓撲結構，但提高了鈦硅分子篩相對結晶度，并脫除了部分銳鈦礦相TiO2；與未改性鈦硅分子篩相比，環己醇和環己酮選擇性及H2O2有效利用率明顯提高，以改性液(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2改性鈦硅分子篩效果最佳，醇酮選擇性提高12.78個百分點，H2O2有效利用率提高17.33個百分點；(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性鈦硅分子篩顯著降低H2O2用量，在己內酰胺生產過程中有很好的應用前景。

關鍵詞：催化化學；環己烷氧化；H2O2；中空鈦硅分子篩；改性；醇酮選擇性

環己烷氧化產物環己醇和環己酮是用途廣泛的化工原料，主要用于生產己內酰胺和己二酸[1]。工業上環己烷氧化生產環己醇和環己酮主要采用無催化氧化法和催化氧化法中的鈷鹽法和硼酸法，但由于環己烷轉化率和醇酮選擇性過低，且反應所用氧化劑對環境有害，不能滿足環境保護和綠色化學的要求[2]。尋求溫和條件下的環己烷催化氧化方法受到重視[3]。

鈦硅分子篩與H2O2組成的低溫催化氧化體系因其高效和綠色環保等特性，成為關注焦點[4]。以鈦硅分子篩為催化劑、H2O2為氧化劑的環己烷氧化反應研究取得進展[5]。但在鈦硅分子篩合成過程中，由于合成原料鈦酯的水解不可避免產生TiO2，阻止鈦進入沸石骨架，導致非骨架銳鈦礦相TiO2的產生[6]，影響環己烷氧化產物選擇性，H2O2有效利用率低[7]。以H2SO4-H2O2[8]和NH4HF2-H2O2[9]預處理鈦硅分子篩，可提高H2O2有效利用率。本文采用不同改性液對鈦硅分子篩進行預處理，考察其物化性能和催化性能。

1實驗部分

1.1催化劑改性

分別采用H2SO4-H2O2、(NH4)2CO3-H2O2、(NH4)HF2-H2O2以及(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液對中空鈦硅分子篩進行改性。

稱取焙燒過的0.5 g的鈦硅分子篩裝入不銹鋼反應釜，依次加入8 mL硫酸溶液(0.11 mol·L-1)和0.55 mL的H2O2，60 ℃攪拌5 h，離心洗滌，干燥和焙燒制得改性鈦硅分子篩，標記為樣品2。將8 mL碳酸銨(0.11 mol·L-1)代替硫酸溶液制得樣品3。將8 mL氟化氫銨(0.11 mol·L-1)代替硫酸溶液制得樣品4。將4 mL碳酸銨(0.11 mol·L-1)和4 mL氟化氫銨(0.11 mol·L-1)混合溶液代替硫酸溶液制得樣品5。未改性鈦硅分子篩標記為樣品1。

1.2催化劑表征

采用Panalytical X′pert Pro型X射線粉末衍射儀，CoKα，λ=0.179 030 7 nm，掃描范圍5°～85°。

采用Lambda 950型紫外可見光漫反射光譜儀，測試范圍(175～3 300) nm，BaSO4為參照。

拉曼光譜在英國Renishaw公司in Via Reflex上進行，配備顯微鏡對焦，激發波波長為325 nm。

1.3催化劑性能評價

采用不銹鋼反應釜中進行環己烷氧化反應，恒溫水浴加熱，磁力攪拌，采用碘量法標定H2O2濃度，用GC-1790型氣相色譜儀分析反應產物，反應產物轉化率與選擇性用校正因子面積歸一化法計算[10]。

2結果與討論

2.1XRD

圖1為不同改性液改性鈦硅分子篩的XRD圖。從圖1可以看出，在9.2°、10.3°、23.0°、27.9°和28.5°處均出現衍射峰[11]，為鈦硅分子篩的MFI拓撲結構特征峰，改性前后鈦硅分子篩特征峰較明顯，表明改性沒有破壞分子篩的骨架結構，并且改性后鈦硅分子篩相對結晶度均有不同程度提高，以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性的鈦硅分子篩相對結晶度提高最多，這主要是改性去除了鈦硅分子篩中一些雜質，使相對結晶度提高。

圖 1　不同改性液改性鈦硅分子篩的XRD圖Figure 1　XRD patterns of HTS modified by different medium

改性后鈦硅分子篩的晶胞參數變小，表明改性過程中脫除了部分骨架鈦，因為Ti—O鍵比Si—O鍵長，鈦從骨架中脫除，使晶胞參數減小。雖然H2O2在改性過程中起到保護骨架鈦的作用，但仍不可避免地脫除了部分骨架鈦物種。

2.2UV-Vis

不同改性液改性鈦硅分子篩的UV-Vis譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，310 nm處的峰為銳鈦礦相TiO2特征峰[12]。改性鈦硅分子篩在310 nm處的峰強度減弱，表明改性過程去除了部分銳鈦礦相TiO2，以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性后的鈦硅分子篩峰強度最弱。

圖 2　不同改性液改性鈦硅分子篩的UV-Vis譜圖Figure 2　UV-Vis spectra of HTS modified by different medium

2.3拉曼光譜

不同改性液改性鈦硅分子篩的拉曼光譜圖如圖3所示。 從圖3可以看出，在144 cm-1、390 cm-1、516cm-1和637cm-1處出現的特征峰為銳鈦礦相TiO2特征峰[13]，改性后，銳鈦礦相TiO2特征峰減弱，以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性鈦硅分子篩的銳鈦礦相TiO2特征峰減弱最為明顯，可以有效脫除銳鈦礦相TiO2。

圖 3　不同改性液改性鈦硅分子篩的拉曼光譜圖Figure 3　Raman spectra of HTS modified by different medium

2.4預處理后鈦硅分子篩的催化氧化性能

在溫度80 ℃、時間6 h、V(環己烷)∶V(H2O2) ∶V(丙酮)=2∶2∶15和催化劑用量0.1 g條件下，考察不同改性液改性鈦硅分子篩用于環己烷氧化反應，結果見表1。

表 1　不同改性液改性鈦硅分子篩上環己烷選擇性氧化性能

從表1可以看出，改性后，H2O2有效利用率明顯提高，表明改性預處理過程抑制或消除了鈦硅分子篩中導致H2O2分解的活性中心。一般認為，鈦硅分子篩中銳鈦礦相TiO2會導致H2O2的無效分解，使用酸溶液或鹽溶液對鈦硅分子篩改性，可以有效去除鈦硅分子篩中銳鈦礦相TiO2[14]，從而提高其在以H2O2為氧化劑的環己烷催化體系中的H2O2有效利用率。銨鹽溶液的改性效果優于硫酸溶液，(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性鈦硅分子篩的效果最佳，并且造成鈦硅分子篩質量損失7.05%，而采用單一改性溶液(NH4)2CO3-H2O2或(NH4)HF2-H2O2處理鈦硅分子篩造成的質量損失分別為8.63%和8.97%，(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性更有利于提高鈦硅分子篩催化性能。但在改性預處理鈦硅分子篩過程中，不可避免地脫除部分骨架鈦物種。

一般認為，骨架鈦是催化氧化活性中心，改性后環己烷轉化率下降；H2SO4-H2O2改性鈦硅分子篩，醇酮選擇性與醇酮比略降，可能是因為改性過程中強酸H2SO4使反應中酸性增強，副反應加劇。改性作用提高了催化劑活性，抑制了H2O2分解和環己醇連串副反應的發生。(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性更有利于提高H2O2利用率以及醇酮選擇性。

2.5經濟效益估算

(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合液改性鈦硅分子篩可有效降低H2O2的無效分解，顯著提高醇酮選擇性，是一種有效的改性鈦硅分子篩方法。未改性鈦硅分子篩用于環己烷氧化反應，H2O2有效利用率為66.01%，醇酮物質的量比為2.53，(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性鈦硅分子篩后，醇酮物質的量比升至3.04，H2O2有效利用率為83.34%。以生產10 000 mol環己醇和環己酮混合物為例，考察改性后節約的H2O2用量，結果見表2。

表 2　改性前后H2O2用量

從表2可以看出，改性鈦硅分子篩的H2O2用量減少了4 470 mol，節省23%，降低了H2O2成本，對以H2O2為氧化劑的環己烷氧化過程早日實現工業化具有指導意義。

3結論

(1) 以(NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2混合溶液改性的鈦硅分子篩在環己烷氧化反應中表現出優異的催化性能，與鈦硅分子篩原粉相比，醇酮選擇性提高12.78個百分點，H2O2有效利用率提高17.33個百分點。

(2) 改性過程中，MFI拓撲結構保持穩定，改性去除了部分銳鈦礦相TiO2，節約H2O2用量，為提高環己烷氧化中H2O2有效利用率及醇酮選擇性提供了一條新思路，有望應用于己內酰胺生產中。

致謝：感謝北京石油化工科學研究院的林民高級工程師在催化劑方面提供的幫助！

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Effect of titanium silicalite modification on cyclohexane oxidation

SongHoujie1,QiJunxin2,GuoShujuan1,FangJiahui2,ChenXiaohui1*,HuangQingming1

(1.National Engineering Research Center for Chemical Fertilizer Catalyst, Fuzhou University,Fuzhou 350002, Fujian, China; 2.Zhicheng College, Fuzhou University, Fuzhou 350002, Fujian, China)

Abstract:Hollow titanium silicalite(HTS) was modified by different solutions of H2SO4-H2O2,(NH4)2CO3-H2O2,(NH4)HF2-H2O2 and (NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2.The modified HTS samples were characterized by XRD,UV-Vis and Raman.The catalytic performance of HTS before and after modification for cyclohexane selective oxidation were investigated.The results showed that the modification of HTS did not destroy its topological structure of MFI,improved the relative crystallinity of HTS,and partial anatase TiO2 was removed.Compared with the HTS,the selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone,and the utilization rate of H2O2 over modified HTS were improved obviously.HTS modified by the solution of (NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2 for cyclohexane selective oxidation exhibited optimal catalytic performance,and the selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone was increased by 12.78 percentage point,the utilization rate of H2O2 was improved by 17.33 percentage point;HTS modified by the solution of (NH4)2CO3+(NH4)HF2-H2O2 remarkably decreased H2O2 dosage,which had good application prospect in the process of caprolactam production.

Key words:catalytic chemistry; cyclohexane oxidation; H2O2; hollow titanium silicalite; pretreatment; selectivity to cyclohexanol and cyclohexanone

中圖分類號：TQ426.6；O643.36

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0032-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.006 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.006

作者簡介：宋厚杰，1989年生，男，江蘇省連云港市人，在讀碩士研究生，研究方向為清潔石油化工。通訊聯系人：陳曉暉，教授。E-mail:chenxhfzu@fzu.edu.cn

收稿日期：2015-12-27基金項目：國家自然科學基金(20976030)資助項目

CLC number:TQ426.6；O643.36Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0032-04

催化劑制備與研究