基于實時直接分析—高分辨質譜—獨立成分分析法的改性聚硫橡膠的熱解行為研究

劉應凡　李騰飛　彩倩杰　孫曉麗　孫雨安　劉紹文　王國慶

摘要：采用實時直接分析-高分辨質譜-獨立成分分析（DART＼|HRMS＼|ICA）法對改性聚硫橡膠樣品的熱解行為進行研究.首先進行DART檢測條件的優化，然后在該優化條件下，對在不同離子源溫度條件下得到的2個獨立成分（IC-1和IC-2）進行ICA解析.結果表明，當樣品傳輸速度為0.5 mm/s，離子源柵極電壓為150 V時，樣品的離子采集效果和離子化的信號強度都較好；樣品在 200 ℃ 以下時較為穩定；IC-1在200 ℃時開始受熱分解，在350 ℃時可持續分解為以IC-2為表征的其他較小分子量組成的特征組分.

改性聚硫橡膠在常溫環境中具有很好的熱穩定性，能夠廣泛應用于工業生產.

Abstract：The thermal decomposition behavior of modified polysulfide rubber （MPR） was investigated by direct analysis in real time＼|high resolution mass spectrometry （DART＼|HRMS） independent component analysis （ICA）. The DART conditions were optimized， and then two independent component （IC＼|1 and IC＼|2） obtained with different ion source temperature under the optimal conditions were processed by ICA. The results showed that ion collection effect of the sample and ionization signal strength were better when sample transmission speed was 0.5 mm/s and ion source grid voltage was 150 V. The sample had good stability when the temperature was lower than 200 ℃. IC＼|1 began to decompose at 200 ℃， and the sample could be decomposed as IC＼|2 which could characterize the components with lower molecular weights at 350 ℃. Modified polysulfide rubber had good thermal stability at room temperature environment， and could be widely used in industrial production.

0引言

傳統的聚硫橡膠具有耐油、耐溶劑、耐老化等優點，但隨著工業的發展，對其生產技術和綜合性能提出了更高要求[1].鐘友昭等[2-3]以聚醚為原料、聚氨酯為主鏈，結合巰基封端對傳統聚硫橡膠進行改性，使其兼具聚氨酯、聚硫橡膠二者的優點.作為一種新型的密封性材料，改性聚硫橡膠具有耐老化、耐水、耐油、耐低溫及耐紫外光照射等優異性能，深受航空航天、水利工程界的青睞.改性聚硫橡膠以其優越的密封性能得到廣泛的應用，王國慶等[4]采用頂空-氣相色譜-質譜法測定了改性聚硫橡膠中的揮發成分，考察了不同工藝條件對改性聚硫橡膠溶劑殘留的影響.目前，對于改性聚硫橡膠熱穩定性或熱解行為的研究尚不多見.為了更好地了解改性聚硫橡膠在高溫條件下的熱解變化及高溫條件下成分變化對產品性能及環境的影響，需要對改性聚硫橡膠受熱條件下的組成變化行為進行研究.

實時直接分析（DART）離子源是一種新型軟電離技術，分析時無需流動相，檢測樣品無需處理，可對固相、液相、氣相及不規則樣品直接分析，溶劑、基質、鹽類對離子化過程無抑制，不產生加和離子峰，分析時間只需幾秒，適用于樣品的高通量篩查[5-7]，可用于具有一定揮發性的較低分子量物質的定性定量分析.目前，對聚合物或特定物質的熱解行為研究多采用裂解-氣相色譜-質譜（Py＼|GC＼|MS）法，但進行GC＼|MS分析時一般需要較長的時間[8].本文擬采用實時直接分析-高分辨質譜（DART＼|HRMS）考察改性聚硫橡膠產品的熱解行為，進一步結合獨立成分分析（ICA）[9-11]對得到的不同溫度條件下裂解產物的質譜指紋圖譜進行處理，考察改性聚硫橡膠在不同溫度條件下的變化規律，以探索DART＼|HRMS分析改性聚硫橡膠產品熱解行為的新途徑.

1實驗

1.1試劑與儀器

主要試劑：改性聚硫橡膠樣品，鄭州裕昌實業有限公司提供；甲醇（HPLC純），美國J.T.Baker公司產.

主要儀器：DART離子源，美國Ion Sense公司產；Orbitrap Exactive高分辨質譜儀，美國Thermo Fisher公司產；Mill-Q Advantage A 10超純水儀，美國Millipore公司產.

1.2實驗條件

Orbitrap Exactive高分辨質譜條件：正離子掃描模式；毛細管溫度250 ℃；反吹氣流量0；Tube lens電壓 50 V；skimmer電壓22 V；AGC電子控制數量250 ms；分辨率25 000.

1.3樣品處理方法

將改性聚硫橡膠樣品放在室溫條件下，使樣品呈均勻狀態，搖勻，備用.取適量改性聚硫橡膠樣品于頂空瓶中，用甲醇溶解.使用移液槍取5 μL改性聚硫橡膠的甲醇溶液樣品，用篩網模塊進樣，DART＼|Orbitrap MS進行檢測.

2結果與討論

2.1檢測條件的優化

1）樣品傳輸速度的選擇.

在正離子掃描模式下，當DART離子源溫度為300 ℃，柵極電壓為250 V時，樣品傳輸速度分別采用0.2 mm/s，0.5 mm/s，1.0 mm/s，1.5 mm/s，2.0 mm/s，對改性聚硫橡膠的甲醇溶液進行檢測.對總的離子進行分析，樣品傳輸速度-信號強度變化曲線見圖1.由圖1可以看出，在樣品傳輸速度為0.5 mm/s時，對樣品的離子采集比較好.

2）柵極電壓的影響.

在正離子掃描模式下，樣品傳輸速度為0.5 mm/sDART離子源溫度為300 ℃，柵極電壓分別采用50 V，150 V，250 V，350 V，450 V，500 V，對改性聚硫橡膠的甲醇溶液進行檢測.對總的離子進行分析，DART柵極電壓-信號強度變化曲線見圖2.由圖2可以看出，在DART離子源柵極電壓為 150 V 時，離子化的信號強度較好.

2.2改性聚硫橡膠產品在不同DART離子源溫度下的成分變化

在上述優化的樣品傳輸速度（0.5 mm/s）及DART離子源的柵極電壓（150 V）條件下，分別在50 ℃，100 ℃，150 ℃，200 ℃，250 ℃，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃條件下，對改性聚硫橡膠樣品的甲醇溶液進行檢測.不同DART離子源溫度下改性聚硫橡膠樣品的混合質譜圖見圖3.由圖3可以看出，在DART離子源溫度為50～350 ℃時，改性聚硫橡膠樣品中混合質譜信號變化較小.當溫度達到400 ℃時，改性聚硫橡膠樣品產生了明顯的熱解，主要為質荷比（m/z）1 200以內的化合物或聚合物，m/z為 3 000 左右的碎片是改性聚硫橡膠樣品分解的產物，并且隨著溫度升高（本研究中由400 ℃升高為450 ℃），樣品熱解程度增加，表現為較小分子量組成的成分比例增加.在350～400 ℃之間，質譜檢測信號強度發生明顯的變化，表明改性聚硫橡膠樣品的熱穩定性發生改變.

2.3基于獨立成分分析確定溫度對改性聚硫橡膠樣品的影響

本研究利用主成分分析（PCA）確定改性聚硫橡膠樣品混合質譜信號的主成分數為2，說明改性聚硫橡膠產品中化合物主要為兩類.采

用ICA對混合質譜數據進行處理，提取到兩個獨立成分（IC-1，IC-2）.圖4給出了ICA提取得到的熱解條件下改性聚硫橡膠質譜指紋圖，圖5為DART離子源溫度變化過程中兩組分IC的相對強度變化.

從圖4可以看出，兩組分IC存在較大的差異，IC-1表現為較低分子量的成分，應為樣品中的溶劑殘留或在較低溫度下聚合物的揮發性成分；IC-2在m/z約為1 100以下時呈低分子量密集分布，應為樣品在較高溫度下受熱分解或裂解成分，在m/z為3 000左右的質譜峰應為樣品主要分子量分布的聚合物體系，在m/z為3 900附近的質譜峰應為改性聚硫橡膠中最大分子量產生的響應，基于聚合物的不揮發性及其熱穩定性，高分子量特征的聚合物組成在較高溫度時才會有明顯的揮發和分解.

從圖5可以看出，在50～200 ℃時，兩組分IC的相對強度隨離子源溫度的變化不大，說明改性聚硫橡膠樣品在200 ℃以下時較為穩定.當溫度高于200 ℃時，隨溫度的升高，IC-1的相對強度呈下降的趨勢，IC-2的相對強度則呈先上升后下降的趨勢.IC-1表示了樣品是由較高分子量組成的混合體系，其在200 ℃時開始受熱分解，在350 ℃時可持續分解為以IC-2為表征的其他較小分子量組成的特征組分.

結合圖4和圖5可以推測，在該優化條件下得到的改性聚硫橡膠樣品，其較大m/z為 2 800，3 900左右，這些較大分子量的聚合物單元在溫度較低時較為穩定； 在200～300 ℃之間有部分溶劑殘留與小分子量聚合單元揮發出來；350 ℃及更高溫度時大分子量的聚合物單元熱解為小分子量聚合物碎片或聚合物結構單元.

3結論

采用DART＼|HRMS＼|ICA法對改性聚硫橡膠樣品的熱解行為進行分析，

通過優化DART的檢測條件得到：當樣品傳輸速度為0.5 mm/s，離子源柵極電壓為150 V時，對樣品的離子采集效果和離子化的信號強度都比較好；利用 Orbitrap Exactive高分辨質譜儀對不同DART離子源溫度下的改性聚硫橡膠樣品進行分析，結合ICA對2個獨立的IC成分進行分析，在溫度低于200 ℃時樣品具有較好的熱穩定性，在高于200 ℃時，樣品的性能發生變化.實際應用中，改性聚硫橡膠常在常溫下使用，因此改性聚硫橡膠在使用中具有很好的熱穩定性，能夠廣泛地應用于工業生產和交通運輸中.

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