B2O3-SiO2復合添加劑對Nd∶YAG透明陶瓷的影響*

張效峰

(中鋼集團耐火材料有限公司　河南 洛陽　471039)

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B2O3-SiO2復合添加劑對Nd∶YAG透明陶瓷的影響*

張效峰

(中鋼集團耐火材料有限公司河南 洛陽471039)

摘要采用傳統固相法制備了摻雜不同B2O3/SiO2的Nd∶YAG透明陶瓷，研究了B2O3/SiO2的引入對Nd∶YAG透明陶瓷微觀結構的影響。研究結果表明，B2O3/SiO2的引入能夠促進Nd∶YAG透明陶瓷的燒結，為燒結過程提供液相環境；同時還減少了雜質相的引入。隨著B2O3含量的增加，Nd∶YAG透明陶瓷的致密度和收縮率增大，晶粒尺寸更均勻，且晶粒間和晶粒內的氣孔減少。實驗結果表明，B2O3/SiO2含量為4∶1時為最佳配比。

關鍵詞透明陶瓷YAGB2O3/SiO2傳統固相法

目前，Nd∶YAG陶瓷是綜合性能最好、用途最廣、產量最大的固體激光器用激光材料，因此，急需一種成本低廉、工藝簡單、可實現大規模生產的生產方式。采用傳統的提拉法生長的Nd∶YAG晶體存在諸多局限性，極大地限制了晶體激光器的快速發展，在激光技術應用日益普及的今天，人們不得不尋找新的激光材料來彌補晶體的不足，使用激光陶瓷就是一個很好的選擇[1]。隨著透明陶瓷工藝的突破和激光二極管(Laser Diode，LD)泵浦技術的發展，日本科學家A Ikesue采用固相法制備出高質量Nd∶YAG透明陶瓷，催生出世界上第一臺陶瓷激光器，用LD端面泵浦首次獲得透明陶瓷激光輸出[2]。從此，透明陶瓷作為一種新的激光材料以其在制備技術和性能上具有晶體和釹玻璃無以比擬的優勢而受到人們極大的關注。

為制備高質量的Nd∶YAG透明陶瓷，關鍵是要使材料本身致密、氣孔率超低、晶粒大小適宜均勻、晶界薄而干凈，且要控制致密化和晶粒長大這兩個相互競爭的過程。為實現這些優異性能，必須采用品質優異的原料、規范操作過程、制定最適宜燒結制度等。其中，燒結制度顯得尤為重要。燒結是陶瓷坯體在一定的高溫下(或同時在壓力場或其他外場下)使其發生體積收縮，材料實現致密化并獲得一定的組織結構(微結構和顯微結構)和強度的熱力學過程[3～4]。在燒結過程中，材料可獲得較高的強度和其他功能特性，因而燒結是陶瓷制備工藝的核心和重要的關鍵環節之一。

至今為止，在各種不同生產工藝中，固相法仍然是制備透明陶瓷最理想的方法。它結合了真空燒結技術來制備透明陶瓷，其工藝流程簡單，各種金屬離子濃度容易控制，技術穩定性高，重復性好，容易實現批量生產，是目前制備透明陶瓷應用最為廣泛的制備技術之一[5～6]。眾所周知，制備透明陶瓷時，燒結助劑的使用是必不可少的，其在燒結后期對排除氣孔,釘扎晶界,拖拽晶界快速移動,防止晶粒二次再結晶起到關鍵作用[7～10]。筆者主要研究了摻雜不同B2O3/SiO2對于Nd∶YAG透明陶瓷的影響(物相、表面、斷面、收縮率和致密度等性能)，從而尋找出最適宜的B2O3/SiO2配比。

1實驗原料及工藝

采用高純(4N)市售Al2O3(阿拉丁，40 nm，99.99%)、Y2O3(阿拉丁，40 nm，99.99%)、Nd2O3(阿拉丁，30 nm，99.99%)為原料，以99.99%的TEOS為SiO2來源，以市售分析純硼酸三甲酯為B2O3的來源。嚴格按照1 at%Nd∶YAG計量比分別稱取原料，控制TEOS-B2O3含量比(見表1)。將稱好的原料、乙醇以及鋯球(直徑0.1 mm)加入100 ml剛玉球磨罐中，在行星式球磨機上以350 r/min轉速球磨12 h，將所得漿料直接放入烘箱中在80 ℃烘10 h，所得粉料過100目篩。在粉料中加入10%左右的聚乙烯醇(PVA，濃度10%)溶液造粒過60目篩，在鋼模中經200 MPa壓力壓制成直徑為12 mm，厚度為2 mm的坯體。首先將制得的坯體在600 ℃下排膠4 h，然后在真空度為10-4Pa的真空燒結爐中于1 700 ℃燒結5 h。最后，所制備的Nd∶YAG陶瓷在1 450 ℃空氣條件下退火20 h，退火后樣品進行XRD、SEM等表征。

表1　不同樣品中TEOS-B2O3含量比

2結果與討論

圖1是不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷的XRD衍射圖。4個樣品中均出現了一定量的雜相峰，主要為YAP(YAlO3)。隨著Si-B比例的降低，雜相峰的強度不斷降低，且數量呈減少趨勢，表明Si-B比例的降低有利于排除雜相；另外，由圖1可以看出，峰值強度有明顯遞增的趨勢。

圖1　不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷的XRD衍射圖

按照YAG固相反應理論：Al2O3、Y2O3在高溫條件下，先后形成YAM(Y4Al2O9)、YAP(YAlO3)，隨溫度升高，最終形成YAG。反應過程如下：

在添加燒結助劑的情況下，由于SiO2和B2O3在燒結過程中能為燒結體提供液相燒結環境，加速了原子擴散的能力，故加入SiO2-B2O3燒結助劑能夠促進YAG相的形成，而B2O3在1 300 ℃下容易形成蒸氣而揮發掉。因此，使用B2O3代替一部分的SiO2能夠降低燒結體(Nd∶YAG)中雜質的含量，更有利于增加Nd∶YAG透明陶瓷的光學性能。

圖2為不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷表面SEM圖。圖2(a)中顯然存在較多雜質相(白色部分)，且晶界處存在明顯氣孔。隨著Si-B比例的降低，雜質相逐漸減少，氣孔逐漸減少。d組分的SEM圖表面光潔，晶界清晰，且晶間和晶界處均無氣孔，晶粒尺寸較圖2中a，b，c組分更為均勻。表明B2O3含量的增加，更有利于Nd∶YAG透明陶瓷的燒結。而且，SiO2含量的減少也降低了Nd∶YAG透明陶瓷晶界處的雜質量的析出，為增大透明陶瓷的透過率提供了條件。

圖2　不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷表面SEM圖

圖3是不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷的斷面SEM圖。由圖3可以看出，a、b中空隙較多，這會嚴重影響到Nd∶YAG透明陶瓷的光學透過率，相對而言，c、d中的空隙較少，表明B含量的增加有助于氣孔的排除以提高陶瓷透明性能。在晶粒方面，可以明顯看出，d具有更加均勻的晶粒尺寸，且晶粒形狀更好，晶界細長而清晰，有利于提高陶瓷樣品的透過率。

圖3　不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷斷面SEM圖

圖4為不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷樣品的相對密度圖。圖4表明，隨著Si-B比例的下降，Nd∶YAG陶瓷的致密性增加，最終幾乎達到理論密度。陶瓷內氣孔可能存在于晶粒之間和晶粒內部，若處于晶粒之間則會隨著晶界的移動而遷移，最終排除體外；但晶粒內部氣孔即使小于微米級別也很難排除。因此適當增加陶瓷燒結過程中的液相量，可以加速原子的遷移速率，致使晶界遷移從而排除氣孔；而B在揮發時有助于打通封閉氣孔，使其成為晶界氣孔，更易排除。因此適當增加B含量有助于陶瓷樣品致密度的增加。

圖4不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷相對密度圖

圖5是不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷收縮率變化圖。其收縮率呈現顯著遞增趨勢，最終達到45%(燒結過程中氣孔的排除效率越來越高)。因為燒結助劑液相的形成有利于原子遷移從而排除氣孔，而B的揮發還有利于封閉氣孔的排除，因此隨著B含量的增加，陶瓷樣品的收縮率有顯著增加趨勢。

圖5　不同B2O3/SiO2比制備的Nd∶YAG陶瓷收縮率變化圖

圖6為d(B2O3/SiO2=4/1)的陶瓷樣品實物圖。從圖6可看出，該樣品帶有一點顏色，呈半透明狀。

圖6　摻雜Si(0.1%)、B(0.4%)的陶瓷樣品實物圖

3結論

以B2O3-SiO2作為復合燒結助劑，采用固相反應法制備Nd∶YAG透明陶瓷，通過對陶瓷樣品進行物相、表面及斷面形貌分析，以及致密度和收縮率測定。結果表明：B2O3-SiO2作為燒結助劑有助于Nd∶YAG透明陶瓷的燒結，為燒結過程提供液相環境，同時，一部分的B2O3代替SiO2作為燒結助劑減少了雜質相的引入； 隨著B2O3含量的增加，Nd∶YAG透明陶瓷的致密度和收縮率呈增大趨勢，晶粒尺寸更均勻，且晶間和晶內氣孔也越來越少； 通過實驗結果表明，B2O3/SiO2=4/1時為最佳配比。

參考文獻

1桑元華,劉宏.ND∶YAG透明激光陶瓷的研究進展及相關問題.功能材料,2011,增刊Ⅱ(42):212～217

2劉文斌.Nd∶YAG透明陶瓷的制備、顯微結構及激光性能研.上海:上海交通大學,2012

3應建新,張彬,等.透明陶瓷透光性能的影響因素.強激光與離子束,2011,23(3):581～585

4李長青,張明福,等.影響透明陶瓷激光性能的因素.兵器材料科學與工程,2006,29(2):26～30

5聞雷,孫旭東.固相反應法制備Nd∶YAG透明陶瓷.無機材料學報,2004,19(2):296～301

6李江,吳玉松,等.固相反應法制備高濃度摻雜Nd∶YAG激光透明陶瓷及其性能.硅酸鹽學報,2007,35(12):1 600～1 604

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10Yukun Li,Shengming,Zhou,et al.Fabrication of Nd∶YAG transparent ceramicswith TEOS,MgO and compound additives as sintering aids.Journal of Alloys and Compounds,2010,502:225～230

Effect of B2O3-SiO2Addition on Nd∶YAG Transparent Ceramic

Zhang Xiaofeng(Sinosteel Refractory Co.,Ltd,Henan,Luoyang,471039)

Abstract:Nd∶YAG transparent ceramics with different B2O3/SiO2 ratio were fabricated by conventional solid-state technique, and the effect of the B2O3/SiO2 ratio on the microstructure of Nd∶YAG transparent ceramics were investigated. It was found that the addition of B2O3/SiO2 can improve the sintering of Nd∶YAG transparent ceramics because of the liquidphase. In addition, it reduced content of the second phase.The density and shrinkage rate increases in theNd∶YAG transparent ceramics with the increasing the B2O3. Moreover, the pore decreases and a homogeneous grain size in the Nd∶YAG transparent ceramics.The Nd∶YAG transparent ceramicswith different B2O3/SiO2 exhibited optimum properties at the ratio of 4∶1.

Key words:Transparent ceramics; YAG; B2O3/SiO2; Conventional solid-state technique

中圖分類號：TQ174.75

文獻標識碼：A

文章編號：1002-2872(2016)03-0015-04

*作者簡介：張效峰(1968-)，工學碩士，高級工程師；主要從事耐火材料研究及生產工作。