新型粉煤灰復合材料的制備及其應用*

趙懷華，曹消華，李建偉，王文平

(合肥工業大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009)

我國是水泥生產和消費大國，生產量和消費量均占全球的60%。生產水泥時會產生大量的溫室氣體和有害氣體SO2，對環境造成重大的影響。我國石灰石資源儲量有限，尤其是用于生產水泥的高品位石灰石更加匱乏。而粉煤灰(FA)是火力發電廠燃煤鍋爐排放的一種工業廢渣，是一種人造火山灰質材料[1]，據統計,平均每年產生1億t的FA，FA被認為是世界上第五大原材料資源[2]。如今FA被作為廢棄物，堆積占用土地，不僅產生灰塵污染大氣，而且堆放過久會發生化學反應，生成的有害物質若污染地下水資源，將危害人體健康[3]，因此將FA經過改性、激活等處理后替代水泥熟料，配合研發相應的外加劑與改性劑來提高混合水泥及其混凝土制品的性能，使之滿足工程使用的需要。這樣既解決了FA帶來的環境問題，廢物利用，變廢為寶，也減少了水泥的使用量，進而減少了生產水泥而產生的有害氣體，不僅可以產生經濟效益，還可以產生社會效益[4]。然而，由于FA本身不具有膠凝性能，FA混凝土存在一些缺點，例如：收縮和開裂、抗拉和抗彎強度低、韌性差、脆性大、早期強度低等，限制了FA在混凝土中的應用[5-6]?；贔A水化慢以及FA混凝土強度低等問題，目前的解決方法主要有：激發FA活性、添加纖維[7-8]和減水劑[9-11]，但是激發FA活性的方法存在堿骨料反應、后期強度倒縮以及鋼筋銹蝕等問題，向FA混凝土中加入纖維則降低混凝土的和易性，并且沒有從根本上解決混凝土過渡區相界面作用力問題。基于化學改性無機非金屬材料可以顯著改善無機非金屬材料的機械性能、分散性、介質的磁性、熱穩定性、光學和聲學等性能[12-14]，本文通過化學接枝法，將聚合物成功地接枝在FA表面，改善FA顆粒與水化物間的黏接情況，即新型FA表面的聚合物纖維滲透在混凝土的各組分間隙中，可以防止FA混凝土的開裂，而且聚合物中的大量的羧基可與外加劑協同作用，進而提高FA混凝土的強度。在保持混凝土強度不變的條件下，可以提高FA的摻量，從而減少水泥的用量，進而減少生產水泥而產生的有害氣體。

1 實驗部分

1.1 原料

FA：淮南市金源粉煤灰有限公司；2-(3,4環氧環己基)乙基三甲基硅烷(硅烷偶聯劑KH566)：安徽省天長市綠色化工助劑廠；丙烯酸(AA)：國藥集團化學試劑有限公司；甲基烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)：江蘇省海安石油化工廠；甲苯：上海振企化學試劑有限公司；偶氮二丁腈(AIBN)：國藥集團化學試劑有限公司；水泥：金塔牌PO42.5號，巢湖金塔水泥股份有限責任公司。

1.2 儀器設備

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101D型，海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；水泥凈漿攪拌機：NJ-160型，北京京晶科技有限公司；水泥膠砂攪拌機：JJ-5型，北京京晶科技有限公司；全自動壓力試驗機：DYE-300S型，北京中科路建儀器設備有限公司；電動抗折試驗機：DKZ-5000型，無錫中科電氣設備有限公司；場發射掃描電子顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolet 67型，美國Thermo Nicolet公司；X射線光電子能譜儀(XPS)：ESCALAB250Xi型，美國Thermo Nicolet公司；熱同步分析儀(TG)：STA449F3型，德國耐馳公司。

1.3 實驗方法

(1) FA表面羥基化：將50 g FA置于燒杯中，向其緩慢加入50 mL質量分數為20%的氫氧化鈉溶液，攪拌4 h后，將質量分數為10%的稀硫酸慢慢滴加至上述懸濁液中，邊攪拌邊滴加，滴加至中性后減壓抽濾，再用蒸餾水超聲清洗3次，最后真空干燥，得到產物羥基化FA。

(2) 新型FA復合材料的制備：在500 mL單口燒瓶中依次加入0.40 g AIBN、2.2 mL AA、24 g HPEG和100 mL甲苯，然后將其放置在集熱式恒溫磁力攪拌器下，溫度為60 ℃，冷凝回流4 h。聚合反應完成后，向其中加入10 mL KH566。1 h后，升高溫度至80 ℃，加入一定量的羥基化FA，繼續反應4 h。反應結束后,減壓抽濾分離，所得固體用蒸餾水超聲清洗，除去吸附在固體表面的聚合物，最后真空干燥得到新型FA復合材料。新型FA復合材料的合成路線如圖1所示。

圖1 新型FA復合材料合成路線

1.4 分析測試

FT-IR測試：利用FT-IR分析儀，在溫度298.15 K下，KBr進行壓片制樣測試；熱失重分析(TG)：利用熱同步分析儀，空氣環境下，升溫速率為10 ℃/min，升溫至800 ℃；測試：在真空條件下，利用X射線光電子能譜儀測試分析新型FA復合材料表面聚合物的官能團；FA與水泥適應性按照GB/T 8077—2000 進行測試，利用水泥凈漿攪拌機測量FA/水泥凈漿流動度；FA混凝土的抗壓強度和抗折強度按照GB/T 17671—1999進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

波數/cm-1圖2 FT-IR譜圖

2.2 熱重分析

從圖3可以看出，普通FA在溫度升至800 ℃時，其熱失重為1.0%，原因是高溫導致失去FA內的結合水引起熱失重；羥基化FA在溫度升至700 ℃時，其熱失重為4.5%，這是因為高溫導致了羥基化FA表面的羥基脫去；新型FA復合材料在溫度升至800 ℃，其熱失重為18%，這是由于FA表面的AA與HPEG共聚物高溫脫去所致；TG數據進一步證明FT-IR的檢測結果，AA與HPEG共聚物成功接枝到FA表面，接枝率高達18%。

溫度/℃圖3 TG譜圖

2.3 XPS分析

新型FA復合材料的XPS譜圖見圖4。

結合能/eV(a)

結合能/eV(b)圖4 新型FA復合材料的XPS譜圖

2.4 水泥凈漿流動度

為證明新型FA復合材料與水泥具有更好的適應性，故參照前文所述的國家標準測試方法測試新型FA和FA的水泥凈漿流動度，分別用新型FA和 FA等量替換5%、10%、15%、20%的水泥，測量其對水泥凈漿流動度的影響。水泥質量為300 g，水膠質量比為0.29，固含量為40%的減水劑的外摻量為總質量的0.5%，為了減少誤差，分別測量3次取平均值試，結果見圖5。

w(FA)/%圖5 新型FA與FA凈漿流動度對比

從圖5可以看出，新型FA復合材料的凈漿流動度與FA相比，提高了3%左右，實驗結果證明了新型FA復合材料可提高水泥的凈漿流動度，其與水泥具有良好的適應性。這是因為新型FA表面所接枝的AA與HPEG共聚物大分子發揮表面活性作用，新型FA表面聚合物的官能團提高了FA水泥凈漿流動度。

2.5 水泥砂漿流動度

為了證明新型FA復合材料與水泥砂漿具有

更好的適應性，故參照前文所述的國家標準測試方法分別測試新型FA、FA的水泥砂漿流動度，分別用新型FA和 FA等量替換質量分數為5%、10%、15%、20%、25%的水泥，測量其對水泥砂漿流動度的影響。實驗配方為：水泥450 g，標準砂1 350 g，水膠質量比為0.29，減水劑摻量為總質量的0.5%，為了減少誤差，分別測量3次取平均值，結果如圖6所示。

w(FA)/%圖6 新型FA與FA砂漿流動度對比

從圖6可以看出，與FA的砂漿流動度相比，新型FA復合材料的砂漿流動度增加了4.4%～6.3%，證明新型FA與砂漿具有良好的適應性。這是因為新型FA表面接枝的共聚物中，官能團對水泥和FA顆粒均有分散作用，并與減水劑具有協同作用，提高了砂漿的流動度。

2.6 FA混凝土抗壓強度及抗折強度

新型FA與FA對混凝土抗壓抗折強度影響如表1所示，不同FA含量的混凝土7 d和28 d抗壓強度如圖7和圖8所示，不同FA含量的混凝土7 d和28 d抗折強度如圖9和圖10所示。

表1 新型FA與FA對混凝土抗壓抗折強度影響

從圖7可以看出，隨著FA摻量的增加，FA與新型FA復合材料的混凝土7 d抗壓強度降低，但是摻加新型FA復合材料7 d抗壓強度下降的幅度遠遠小于摻加FA混凝土7 d抗壓強度，也可以說添加新型FA復合材料的混凝土的早期強度基本接近純水泥混凝土的早期強度。與普通FA混凝土相比，新型FA混凝土7 d抗壓強度提高了4.8%～13.6%。

w(FA)/%圖7 FA混凝土7 d抗壓強度

從圖8可以看出，隨著FA摻量的增加，28 d抗壓強度逐漸增加，但增加到20%時，其28 d抗壓強度降低，并且可以看出，摻加新型FA混凝土28 d強度遠遠高于普通FA混凝土，28 d抗壓強度提高了6.3%～9.3%。

w(FA)/%圖8 FA混凝土28 d抗壓強度

從圖9可以看出，摻加FA的混凝土，隨著摻量的增加，7 d抗折強度逐漸降低，而摻加新型FA的混凝土隨著摻量的增加，7 d抗折強度增加，與普通FA混凝土的7 d抗折強度相比，新型FA復合材料混凝土增加了5.1%～12.6%。

w(FA)/%圖9 FA混凝土7 d抗折強度

從圖10可以看出，隨著FA摻量的增加，混凝土的28 d抗折強度增加，但增加到20%后反而下降，并且可知，新型FA混凝土的28 d抗折強度比普通FA混凝土大大增加，增加了6.1%～13.5%。

w(FA)/%圖10 FA混凝土28 d抗折強度

3 結 論

FT-IR、XPS檢測證明了AA與HPEG共聚物已經成功接枝在FA表面，成功制備出了一種新型FA復合材料。TG分析說明新型FA復合材料表面的聚合物接枝率為18%。凈漿流動度及砂漿流動度表明，新型FA復合材料與水泥的適應性大大提高。混凝土力學性能表明，新型FA復合材料摻加到混凝土中，可大大提高FA混凝土的早期抗壓抗折強度，后期抗壓抗折強度較普通FA混凝土也有較大提高。一方面是因為新型FA復合材料表面聚合物激發了FA的活性，促進了FA水化速度，從而提高了FA混凝土的早期強度；另一方面是因為新型FA復合材料表面的聚合物填充在混凝土的微裂縫中，阻止了混凝土的開裂，從而大大地提高了FA的抗折強度，并且FA表面聚合物含有大量的羧基，起到減水劑的作用，可以提高FA混凝土的工作性能和強度。

參 考 文 獻：

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