26型氟橡膠/氟硅橡膠共混膠硫化特性研究

馬偉超，杜華太，杜明欣，宮志欣，張春梅

(中國兵器工業集團第五三研究所，山東 濟南 250031)

氟橡膠是指主鏈及側鏈碳原子上含有氟原子的一種高分子彈性體。由于氟原子的存在，氟橡膠具有優異的耐高溫、耐介質性能,并且其價格相對低廉，具有廣闊的市場前景，但其耐低溫性能較差[1]。

氟硅橡膠具有優異的耐介質性、耐低溫性能，但其價格昂貴，主要應用于航空航天、軍工等領域。

氟橡膠的硫化體系[2-3]主要包括胺類硫化體系、雙酚類硫化體系和有機過氧化物硫化體系。胺類硫化體系硫化的膠料，加工性、耐熱性能、壓縮永久變形較差，除了3號硫化劑外，其它胺類硫化劑已很少使用；雙酚類硫化體系硫化的膠料，壓縮永久變形性能優異，但是硫化膠存在不飽和雙鍵，使得膠料在使用過程中會加速性能劣化，胺類與雙酚類都屬于離子硫化機理；過氧化物硫化體系屬于自由基硫化機理[4-5]，其硫化的膠料具有優異的綜合性能。

氟硅橡膠主要通過過氧化物硫化體系硫化[6-10]，以過氧化物為引發劑，通過自由基反應使氟橡膠發生交聯形成空間網狀結構。本研究擬通過制備氟橡膠/氟硅橡膠共混硫化膠，改善氟橡膠的低溫性能。

1 實驗部分

1.1 原料

氟橡膠：2601、2602、2603、2604、2605，上海三愛富新材料股份有限公司；氟硅橡膠：AFS-R-1003，深圳冠恒新材料科技有限公司；過氧化二異丙苯(DCP)：化學純，上海凌峰化學試劑有限公司；三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)：質量分數為70%，旭硝子株式會社；輕質氧化鎂：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氧化鈣：分析純，天津市凱通化學試劑有限公司；十八醇：分析純，天津市科密毆化學試劑有限公司；白炭黑：AS-380，沈陽惠安宮股份有限公司；硅橡膠：110-2，中昊晨光化工研究院。

1.2 儀器設備

真空捏合機：NHZ-5D，南通福斯特機械制造有限公司；雙輥開煉機：JIC-725，廣東湛江橡塑機械制造廠；平板硫化儀：XQLB，浙江湖州東方機械廠；橡膠加工分析儀：RPA2000，美國ALPHA 公司；電子拉力試驗機：CMT4104，深圳新三思材料檢測有限公司；邵氏硬度計：XSH，營口市材料實驗機廠；X射線光電子能譜儀：ESCALAB250，美國ThermoFisher Scientifc 公司；掃描電子顯微鏡：QUANTA200，FEI公司；高溫烘箱：FXB101-2，上海樹立儀器儀表有限公司。

1.3 實驗配方

(1) 氟硅橡膠混煉膠基本配方(質量份，下同)：氟硅硅橡膠 95，硅橡膠5，白炭黑50。

(2) 氟橡膠/氟硅橡膠共混膠基本配方：氟橡膠50，氟硅橡膠(含白炭黑)75，DCP 1，TAIC 2，輕質氧化鎂3，十八醇1，氧化鈣 變量。

1.4 氟橡膠制備工藝

將開煉機輥距調至0.8 mm，將2605氟橡膠投入后薄通3次，包輥2 min后將輥距調至2 mm，向膠面均勻加入DCP與TAIC，混煉均勻后，薄通20次，下片。停放12 h 后返煉薄通10次，在平板硫化機上進行一段硫化，硫化條件為165 ℃×10 min：二段硫化采用熱鼓風烘箱，硫化條件為200 ℃×4 h。

1.5 氟硅橡膠混煉膠制備工藝

將開煉機輥距調至0.8 mm，加入硅橡膠至包輥，而后加入氟硅橡膠，至宏觀混合均勻。將輥距調至2 mm，加入白炭黑，多次劃刀至分散均勻，加料完畢后繼續混煉2 min。將輥距調至0.8 mm，薄通10次，下片，得到氟硅橡膠混煉膠。在輥距0.8 mm的情況下，加入氟硅橡膠混煉膠至包輥，再將輥距調至2 mm,向膠面均勻加入DCP與TAIC，混煉均勻后，薄通20次，下片。停放12 h 后，返煉薄通10次。硫化條件與1.4節相同。

1.6 氟橡膠/氟硅橡膠共混膠制備工藝

將開煉機輥距調至0.8 mm，將氟橡膠(2605)投入后薄通3次，包輥2 min后，將輥距調至1 mm，分3次加入上述氟硅橡膠混煉膠(不含硫化劑)。薄通10次，使氟橡膠氟硅膠混煉均勻。然后將輥距調至2 mm，使兩輥間有一定量堆積膠，向膠面均勻加入DCP與TAIC，至混煉均勻。輥距調至0.8 mm，薄通20次，下片。停放12 h后，返煉薄通10次。硫化條件與1.4節相同。

1.7 氟橡膠/氟硅橡膠共混膠堿性條件下的制備工藝

將開煉機輥距調至0.8 mm，將2605氟橡膠投入后薄通3次，包輥2 min，將輥距調至1 mm，分3次加入氟硅橡膠混煉膠(不含硫化劑)，薄通10次，使氟橡膠與氟硅膠混煉均勻。然后將輥距調至2 mm，向膠面均勻加入小料，其加料順序為：輕質氧化鎂→氧化鈣→十八醇→DCP和TAIC，至混煉均勻。輥距調至0.8 mm，薄通20次，下片。停放12 h后，返煉薄通10次。硫化條件與1.4節相同。

1.8 分析測試

在ALPHA 公司生產的橡膠硫化加工分析儀上做出橡膠硫化曲線。溫度為165 ℃，時間為25 min；力學性能按照GB/T 528—2009進行測試，裁成啞鈴形試樣，工作面寬度為6 mm，厚度需測量，拉伸速度為500 mm/min；壓縮永久變形按照GB/T 7759—1996進行測試，測試溫度為200 ℃，測試時間為24 h，測試介質為熱空氣；動態熱機械分析按照ASTMD 4065—12進行測試。

2 結果與討論

2.1 氟橡膠

測試了2601、2602、2603、2604、2605等5種牌號的氟橡膠的硫化曲線，硫化條件為165 ℃×25 min，最終發現均不能硫化，結果如表1所示。

表1 5種牌號氟橡膠硫化結果

26型氟橡膠中基本不含能與自由基反應的活性點，所以通過自由基硫化效率低。不同牌號的氟橡膠黏度不同，即相對分子質量不同，在合成過程中加入了不同量的助劑，體系的酸堿性不同，所以表現出不同硫化性能。當向2605氟橡膠中加入酸堿調節劑氧化鈣和氫氧化鎂，氟橡膠硫化性能有極大改善，說明酸堿性影響氟橡膠自由基硫化進程。例如2602扭矩較高，因為該批次氟橡膠堿性相對較高，這是由于在合成過程中加入了不同助劑導致的。

2.2 氟硅橡膠混煉膠

按照1.5節所示工藝制備的氟硅橡膠混煉膠硫化曲線如圖1所示。

t/min圖1 氟硅橡膠混煉膠的硫化曲線

從圖1可以看出，最大扭矩達到14 dN·m時，氟硅橡膠可以很好地硫化，硫化效率很高。這是因為氟硅橡膠中含有乙烯基，乙烯基氫鍵鍵能低，是活性氫，容易與自由基反應，在氟硅橡膠主鏈形成活性自由基，然后進一步完成硫化反應。

2.3 氟橡膠/氟硅橡膠共混膠

按照1.6節所述工藝制備的共混膠料完全不硫化，最大扭矩在1 dN·m附近。原因是自由基硫化過程首先是過氧化物在高溫下分解成活性自由基，活性自由基再進一步引發硫化反應。酸性條件可以催化過氧化物分解，導致過氧化物在低于均裂溫度的條件下分解，這樣分解得到的產物并不能引發硫化反應，是無效分解。橡膠在合成過程中以及加入的配料，都可以使體系呈現酸性，測試該共混膠料的pH值，結果呈現酸性。

2.4 氟橡膠/氟硅橡膠堿性條件下的共混膠

按照1.7節所述工藝，膠料中加入了氧化鎂和氧化鈣，使得體系呈現堿性，可以順利進行自由基反應，完成硫化反應，得到的硫化曲線如圖2所示。

t/min圖2 氟橡膠/氟硅膠共混膠的硫化曲線

不同氧化鈣用量下氟橡膠/氟硅橡膠共混體系的硫化曲線如圖3所示，硫化膠力學性能如表2所示。

t/min圖3 不同氧化鈣用量的共混膠硫化曲線

力學性能氧化鈣用量/份036最大力/N64.072.172.4拉伸強度/MPa5.696.376.46拉斷伸長率/%173.7238.7213.4100%定伸強度/MPa3.254.004.00撕裂強度/(kN·m-1)22.9220.1219.87壓縮永久變形/%262931

1) 硫化條件為：200 ℃ × 24 h。

從圖3可以看出，隨著氧化鈣用量增加，膠料硫化時間不斷減小，最大扭矩不斷升高，硫化效率提高。這說明氧化鈣能夠活化硫化反應，提高硫化效率。從表2可以看出，隨著氧化鈣用量增加，拉伸強度、100%定伸強度有所提高，壓縮永久變形變差，說明氧化鈣作為一種填料，可以提高膠料的部分力學性能，但是損失了壓縮永久變形性能。

共混膠動態熱機械分析(DMA)曲線如圖4所示，其中升溫速率為3 ℃/min，拉伸模式。當頻率為1.00 Hz時，共混膠料玻璃化轉變溫度為-16 ℃；當頻率為3.33 Hz時，共混膠料玻璃化轉變溫度為-11 ℃，隨著頻率升高，膠料玻璃化轉變溫度向高處偏移。兩種頻率下都只呈現一個峰，說明兩種膠料混合均勻，該硫化體系可以硫化氟橡膠/氟硅膠共混膠。

溫度/℃圖4 共混膠DMA曲線

3 結 論

(1) 對于26型氟橡膠，過氧化物硫化體系效率較低；對于氟硅膠，由于有雙鍵存在，過氧化物硫化體系效率較高。

(2) 對于氟橡膠/氟硅橡膠共混膠，必須使其處于堿性環境中，過氧化物硫化體系才可以順利完成硫化。

(3) 隨著共混膠料中氧化鈣含量的增加，共混膠力學性能有所提升。

參 考 文 獻：

[1] 孫學紅，趙菲，吳明生，等.淺析提高氟橡膠耐寒性的途徑[J].特種橡膠制品,2005,26(6):51-54.

[2] 方曉波，黃承亞.氟橡膠硫化機理的研究進展[J].有機氟工業,2007,32(4):28-39.

[3] 錢麗麗，黃承亞.氟橡膠硫化體系的改進及應用[J].合成材料老化與應用,2008,37(1):45-50.

[4] 李詠梅.過氧化物硫化機理[J].橡膠參考資料,2002,32(3):27-30.

[5] BLAZ LIKOZAR.Kinetic modeling of the peroxide cross-linking of polymer/monomer blends:From a theoretical model framework to its application for a complex polymer /monomer dispersion system[J].Reactive & Functional Polymers，2011，28(71):11-22.

[6] 郭建華，曾幸榮，羅權焜，等.氟橡膠/甲基乙烯基硅橡膠共混彈性體的性能[J].合成橡膠工業,2009,32(2):114-117.

[7] 胡盛，方建偉，詹學貴.甲基乙烯基硅橡膠硫化體系綜述[J].杭州化工,2014,44(4):8-15.

[8] 李志斌.氟橡膠/硅橡膠/NBR密封墊的研制[J].橡膠工業,2003,50(7):392-393.

[9] 周童杰，張祥福，張勇.氟橡膠/EPDM 動態硫化共混物的研究[J].合成橡膠工業,1999,46(8):451-453.

[10] 嚴宏洲，馬國富.氟橡膠外露骨架油封的研制[J].世界橡膠工業,2005,32(8):14-16.