有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體*

徐金鵬，馬端人，辛浩波，丁乃秀

(青島科技大學(xué)功能高分子研究所 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266042)

當(dāng)環(huán)境溫度低于80 ℃時(shí)，普通聚氨酯彈性體可以保持其力學(xué)性能，但在高溫環(huán)境中無法保持其在常溫下的優(yōu)異性能，所以研究開發(fā)具有耐高溫性的聚氨酯彈性體材料成為當(dāng)前熱門課題[1]。羥基硅油具有很多優(yōu)異的性能，如耐高溫、耐低溫、耐候、表面張力低、耐紫外線、絕緣等[2-6]。Si—O—Si鏈交替組成羥基硅油主鏈，穩(wěn)定性好，同時(shí)有機(jī)基團(tuán)與硅原子相互連接形成側(cè)基團(tuán)，保證了其有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。本文研究了以二苯基甲烷二異氰酸酯、聚四氫呋喃醚、羥基硅油為原料通過預(yù)聚體法[7-8]合成的一系列有機(jī)硅含量不同的改性聚氨酯彈性體，并對(duì)材料的力學(xué)性能、耐熱性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能等進(jìn)行測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

羥基硅油：南京天行新材料有限公司；聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)：羥值為107～118 mgKOH/g，相對(duì)分子質(zhì)量為1 000，日本三菱株式會(huì)社；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)：煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司；3,3′-二氯-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)：江蘇湘園化工集團(tuán)有限公司；脫模劑：市售。

1.2 儀器設(shè)備

萬能拉力機(jī)：GT-TCS-2000，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；高低溫拉力機(jī)：AL-7000S，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；熱重分析儀：TG209F1，德國布魯克公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀：DMA242型，德國NETZSCH公司。

1.3 聚氨酯彈性體的合成

將計(jì)量好的PTMG、羥基硅油裝入三頸圓底燒瓶中，攪拌升溫到110 ℃左右，在真空壓力為-0.1 MPa時(shí)抽真空2.5 h，降溫至45 ℃左右，解除真空，加入計(jì)量的MDI，在(80±5)℃下反應(yīng)2 h，反應(yīng)完成后，真空脫泡得到預(yù)聚體。稱取定量的聚氨酯預(yù)聚體，加入已融化的MOCA，迅速攪拌均勻后澆入預(yù)熱好的模具中，待凝膠時(shí)在10 MPa、110 ℃的條件下模壓硫化1 h。脫模后，在100 ℃下二次硫化6 h，室溫放置一周后測(cè)其力學(xué)性能[9]。不同羥基油含量的聚氨酯彈性體配方編號(hào)見表1。

表1 不同羥基硅油含量的聚氨酯彈性體配方編號(hào)

1.4 分析測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率均按GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試；熱重分析測(cè)試條件為：N2保護(hù)，升溫速率為20 ℃/min，測(cè)試溫度范圍為25～500 ℃；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械測(cè)試條件為：升溫速率為10 ℃/min，N2氣氛，升溫范圍為-60～120 ℃，頻率為5 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體力學(xué)性能分析

表2為常溫條件下測(cè)試羥基硅油改性聚氨酯彈性體(PUESi)的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率。

表2 常溫條件下聚氨酯彈性體的力學(xué)性能

從表2可以看出，在羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～6%范圍內(nèi)，隨著羥基硅油含量的增加，PUESi拉伸強(qiáng)度升高明顯，其原因是：(1)羥基硅油分子中Si—O鍵的鍵能為451.4 kJ/mol，且極性高，要大于PTMG中C—C鍵的鍵能355.34 kJ/mol，且C—C鍵為非極性，因此，提高分子間的作用力(氫鍵及范德華力)，導(dǎo)致PUESi的拉伸強(qiáng)度提高；(2)羥基硅油分子中Si接有甲基側(cè)基，增加分子間距離，使大分子鏈易于發(fā)生沿作用力方向取向，強(qiáng)化了軟硬鏈段亞微觀相分離，提高了材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整度和拉伸強(qiáng)度，同時(shí)增大了拉斷伸長(zhǎng)率。隨著羥基硅油含量的進(jìn)一步增加，PUESi的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率都減小，主要原因?yàn)檐浂稳犴樞蕴岣撸鄬?duì)起物理交聯(lián)點(diǎn)作用的硬段作用下降，材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整度降低，并且大分子鏈易于取向，甚至產(chǎn)生滑移。羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PUESi拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率達(dá)到最佳值。表3為100 ℃時(shí)不同羥基硅油含量對(duì)聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響。

表3 100 ℃時(shí)聚氨酯彈性體的力學(xué)性能

從表3可以看出，溫度為100 ℃時(shí)，PUESi的力學(xué)性能下降十分明顯，但是羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～15%的PUESi的拉伸強(qiáng)度及拉斷伸長(zhǎng)率保持率均優(yōu)于未添加的PU0，說明羥基硅油的加入能夠顯著提高聚氨酯彈性體的耐高溫性，原因是在高溫下，主要是降低分子間力，尤以氫鍵受影響更大，PU0拉伸強(qiáng)度保持率為29%，而PU1的拉伸強(qiáng)度保持率為45%，說明拉伸易取向，可強(qiáng)化微觀相分離程度，有利于提高聚氨酯彈性體的耐溫性。

2.2 熱失重(TGA)分析

圖1為聚氨酯彈性體的TG曲線，圖2為聚氨酯彈性體的DTG曲線。

溫度/℃圖1 聚氨酯彈性體的TG曲線

溫度/℃圖2 聚氨酯彈性體的DTG曲線

由圖1可知，PUESi比PU0的熱分解溫度要高，原因是Si—O鍵的鍵能為451.4 kJ/mol，大于C—C鍵的鍵能355.34 kJ/mol，隨著羥基硅油含量的增加，彈性體的熱分解溫度逐漸提高。由圖2可知，在200～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，聚氨酯彈性體的熱失重分兩步進(jìn)行：第一階段發(fā)生熱分解的主要是低分子物質(zhì)，這些低分子物質(zhì)沒有與聚氨酯彈性體結(jié)構(gòu)交聯(lián)；第二階段發(fā)生熱分解的主要是聚氨酯彈性體中的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。在第二個(gè)峰值處，與純聚氨酯彈性體相比，PUESi高出6 ℃，說明在聚氨酯彈性體中引入羥基硅油，可以提高聚氨酯彈性體的力學(xué)性能并提高其耐高溫性。

2.3 有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

圖3為有機(jī)硅油改性的聚氨酯彈性體的儲(chǔ)能模量(E′)曲線，圖4為有機(jī)硅改性聚氨酯彈性體的損耗因子(tanδ)曲線。

溫度/℃圖3 聚氨酯彈性體的儲(chǔ)能模量

溫度/℃圖4 聚氨酯彈性體的tan δ曲線

從圖3可知，羥基硅油的加入量不同，樣品的儲(chǔ)能模量會(huì)不同，羥基硅油的加入能夠提高樣品的儲(chǔ)能模量，隨著羥基硅油添加量的增加，儲(chǔ)能模量先增大后減小，在羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，儲(chǔ)能模量最大。原因是羥基硅油的適量加入，分子鏈易于發(fā)生沿作用力方向取向，強(qiáng)化了軟硬鏈段亞微觀相分離，提高了材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)規(guī)整度，

從而導(dǎo)致儲(chǔ)能模量增加。但隨著羥基硅油的進(jìn)一步增加，儲(chǔ)能模量出現(xiàn)下降趨勢(shì)。從圖4可知，PU1的阻尼(tanδ>0.2)溫域范圍為-28～10 ℃時(shí)阻尼性能最好。

3 結(jié) 論

(1) 羥基硅油的加入能夠顯著改善聚氨酯彈性體的力學(xué)性能。羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率較未改性的聚氨酯彈性體分別提高了34%和71%。

(2) 經(jīng)過羥基硅油改性的聚氨酯彈性體的耐熱性優(yōu)于未改性的聚氨酯彈性體。100 ℃時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的有機(jī)硅改性的聚氨酯彈性體拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率保持率較未改性的聚氨酯彈性體分別提高了15%和22%。

(3) 羥基硅油質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，聚氨酯彈性體的阻尼(tanδ>0.2)溫域?yàn)?28～10 ℃，阻尼性能優(yōu)于未改性聚氨酯彈性體。

參 考 文 獻(xiàn)：

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