接枝聚氨酯/環氧樹脂/丙烯酸酯互穿網絡聚合物的制備與性能*

辛浩波，潘光政

(青島科技大學功能高分子研究所 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

互穿網絡聚合物(IPNs)是兩種或兩種以上交聯聚合物互相貫穿而形成的交織網絡聚合物。參與互穿的聚合物大分子之間交叉滲透、相互纏結，起到了相互貫穿、互相協同的作用。不同大分子鏈之間互相纏結，使不同結構微細化，這種網絡間的纏結能夠明顯地提高體系的分散性，改善不同相區間的相容性，從而提高體系的相對穩定性，實現聚合物之間性能互補[1-2]，因此近年來IPNs成為高分子材料的研究熱點。

聚氨酯(PU)、環氧樹脂(EP)和丙烯酸酯(PA)具有較高的使用價值。近年來PU、PA、EP兩兩形成互穿網絡的研究比較多[3-5]。EP具有高模量、高強度和耐化學性好等優點，可以利用EP提高PU的力學性能和耐水性能。PA具有較好的耐水性、耐候性，可用PA對PU進行改性，提高其耐水性與耐候性。同時將EP與PA對PU進行改性，使三者有機地結合起來，從而改善PU的性能[6]。本實驗采用分步法配制了接枝PU/EP/聚丙烯酸酯(PBMA)互穿網絡聚合物(g-IPNs)，研究了不同接枝度對IPNs黏接性能、動態力學性能、熱性能和耐水性的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

聚四氫呋喃二醇(PTMG)：羥值為107～118 mgKOH/g，日本三菱株式會社；甲苯二異氰酸酯(TDI)：TDI-100，日本三井株式會社；甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；EP：E-51，環氧值為0.48～0.54 mol/100 g，上海樹脂廠；3,3′-二氯-4,4′二氨基二苯基甲烷(MOCA)：質量分數不小于98.5%，蘇州市湘園特種精細化工有限公司；乙酸乙酯：分析純，天津博迪化工股份有限公司；丙烯酸羥乙酯(HEA)：質量分數為98.59%，青島華源化工有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：分析純，天津市大茂化學試劑廠。

1.2 儀器設備

傅里葉變換紅外光譜儀：TERTEX70型，德國布魯克公司；動態力學分析儀：DMA242型，德國耐馳公司；示差掃描量熱儀：DSC204F1型，德國耐馳公司；熱重分析儀：TG209型，德國耐馳公司；電子拉力實驗機：Zwick/Roell 2005，德國Zwick/Roell公司。

1.3 試樣制備

(1) 將一定量的PTMG和EP置于三口圓底燒瓶中，升溫至100 ℃，攪拌混合，連接抽真空裝置，控制溫度為(110±3)℃，高真空下脫水2 h。將溫度降至(60±3)℃，停止抽真空，加入TDI，升溫并保持(80±3)℃，反應2 h，得到PU預聚體。

(2) 將一定量的BMA、HEA和引發劑AIBN置于另一三口燒瓶中，控溫在70～80 ℃，反應2 h，隨后加入PU預聚體中，混合攪拌0.5 h后真空脫泡，得到的聚合物密封保存。

(3) 將得到的聚合物與固化劑按照一定比例混合，快速并平穩地攪拌均勻后，涂覆在天然橡膠(NR)/丁苯橡膠(SBR)橡膠試樣上進行黏合實驗。PU/PA/EP試樣的制樣過程同文獻[7]。

1.4 性能測試

動態力學分析(DMA)：采用動態力學分析儀測試，測試條件為：-80～120 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率分別為5.0 Hz、10.0 Hz、16.7 Hz和20.0 Hz；熱失重分析(TGA)：測試條件為：升溫速率為10 ℃/min，升溫范圍為40～550 ℃；膠接試樣采用NR/SBR制作試樣；T型剝離強度按照GB/T 2791—1995進行測試。

2 結果與討論

2.1 紅外分析

波數/cm-1圖1 紅外譜圖

2.2 動態力學性能分析

將不同含量的HEA添加到IPNs固化材料中進行DMA測試，圖2是測試材料在10 Hz條件下的DMA曲線。

溫度/℃圖2 不同HEA含量的接枝IPNs的DMA曲線

w(HEA)=0為未接枝的IPNs，未接枝的IPNs材料具有2個tanδ峰，分別為-0.5 ℃和52.0 ℃，這是因為雜鏈分子主鏈與碳鏈分子鏈熱力學不相容，出現相分離。當加入少量HEA時，tanδ峰由-0.5 ℃到12.2 ℃，52.0 ℃處的峰減弱，這是由于HEA的加入使得PBMA與PU/EP的相容性提高。隨著HEA含量進一步增加，g-IPNs成為亞微觀均相，并且材料的tanδ峰值升高，這是因為HEA含量的增加，長支鏈支化度提高，并且交聯密度也提高，使得材料的大分子鏈更易互相纏結，當受到外力沖擊時，分子內部運動的摩擦力增加，材料的tanδ峰增大。

2.3 熱失重分析

將不同含量的HEA的改性IPNs固化材料進行TGA測試，如圖3所示。

由圖3可知，HEA改性IPNs后，TG曲線較未接枝的IPNs材料變得平緩，最大失重速率溫度升高，這說明了改性IPNs比未改性的IPNs耐熱性明顯改善。隨著HEA含量的增加，改性IPNs的初始分解溫度和最大熱失重速率溫度升高，這是因為碳鏈的熱降解溫度較高，約為460 ℃，因此隨著接枝度的提高，主鏈的初始分解溫度提高，使得材料耐熱性提高。

溫度/℃(a) TG曲線

溫度/℃(b) DTG曲線圖3 不同含量HEA接枝IPNs的TGA曲線

2.4 差示掃描量熱法

將不同含量的HEA改性的IPNs固化材料進行DSC測試，結果如圖4所示。

溫度/℃圖4 不同含量HEA接枝IPNs的DSC曲線

由圖4可以看出，接枝與未接枝的IPNs材料在0～200 ℃無明顯的吸熱峰，原因是EP、PBMA與PU相容性較好。未接枝的IPNs在203.5 ℃出現吸熱峰，接枝的IPNs在204.0 ℃出現吸熱峰，接枝度高時吸熱峰高降低，但吸熱峰位置的溫度略有升高，原因是接枝的存在破壞了PU硬段微區的規整性。

2.5 T型剝離強度分析

在合成PBMA的過程中加入少量HEA功能單體，利用HEA中的—OH與PU預聚體中的—NCO反應，實現PA與PU、EP的接枝共聚。表1為不同含量HEA對膠黏劑剝離強度的影響。實驗結果表明，體系中適當的接枝有利于增加PA與PU的相容性，減少可能出現的相分離，從而提高膠黏劑的黏接強度。但是，如果HEA的用量過多，合成的膠黏劑黏度會過高，不利于涂覆及浸潤，甚至會出現凝膠現象。所以綜合考慮確定HEA的質量分數為3%。

表1 不同含量HEA對膠黏劑剝離強度的影響

2.6 吸水率

將PBMA與EP/PU混合，由熱力學不相容性導致PBMA與PU/EP的相容性不甚理想。此時加入適量的HEA，通過化學鍵將PBMA與EP/PU結合起來，從而提高三者的相容性，改善膠黏劑的耐水性。接枝膠黏劑吸水率如表2所示。

表2 接枝膠黏劑的吸水率

從表2可以看出，隨著接枝率的提高，體系中交聯密度同步提高，硬段不能緊密排列，導致硬段的聚集態規整性排列被破壞，軟段能夠更容易穿過硬段形成的微區，使得相容性增加，耐水性改善。

3 結 論

(1) 本實驗采用分步法分別研制了非接枝和接枝PU/EP/PBMA IPNs材料。PBMA與PU/EP形成了接枝互穿網絡結構；接枝的IPNs熱穩定性明顯優于非接枝的IPNs；適當提高接枝率能夠顯著改善IPNs材料的相容性。

(2) 適當接枝有利于增加體系中PMBA與PU/EP的相容性，減少可能出現的相分離，從而提高膠黏劑的黏接強度，使材料的T型剝離強度增加，HEA質量分數為3%時，T型剝離強度達到極大值4.6 kN/m。

參 考 文 獻：

[1] 游曉亮,夏修旸,湯嘉陵.聚氨酯乳液互穿聚合物網絡的制備與結構[J].高分子材料科學與工程,2009,25(9):65-68.

[2] YANG J,WINNIK M,YLITALO D,et al.Polyurethane polyacrylate interpenetrating networks：I Preparation and morphology[J].Macromolecules,1996,29(22):7047-7056.

[3] 劉敬松,沈一丁,賴小娟.丙烯酸酯改性水性聚氨酯膠黏劑的制備及性能[J].化工進展,2010,29(4):699-703.

[4] LI M R,ZHENG Z.Polyurethane (urea)/polyacryIates interpenetrating polymer network(IPN) adhesives for low surface energy materials[J].Polymer Advanced Technologies,2012,23(7):1077-1083.

[5] 周應先,陳憲宏,侯清麟,等.接枝和非接枝聚氨酯/環氧樹脂互穿網絡聚合物的制備及其性能[J].功能材料,2012,43(20):2777-2781.

[6] 黃洪,傅和青,鄧艷文,等.環氧樹脂與丙烯酸酯復合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化學工程學報,2006,20(4):583-587.

[7] 陳由亮,辛浩波,楊鋒,等.三(2-羥乙基)異氰脲酸酯改性TDI-80對PUE性能的影響[J].彈性體,2009,19(4):33-37.