超高分子質量聚乙烯纖維的性能及生產狀況

李建利，　張新元，　賈哲昆，　趙領航，　王建新

(陜西省紡織科學研究所，陜西 西安 710038)

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超高分子質量聚乙烯纖維的性能及生產狀況

李建利，張新元，賈哲昆，趙領航，王建新

(陜西省紡織科學研究所，陜西 西安 710038)

摘 要：簡述了超高分子質量聚乙烯纖維的性能，并將其與其他高性能纖維進行比較;對超高分子質量聚乙烯纖維的生產工藝進行介紹，重點為干、濕法工藝路線;對超高分子質量聚乙烯纖維在國內外的產能狀況作了概述，分析了國內外的技術差距。

關鍵詞：超高分子質量聚乙烯纖維；性能；工藝；產能

超高分子質量聚乙烯(UHMWPE)纖維，又稱高強高模聚乙烯纖維，是目前世界上比強度和比模量最高的纖維，是其分子質量在100萬～500萬的聚乙烯所紡出的纖維。它與芳綸(對位芳綸PPTA、間位芳綸PMIA)、碳纖維(CF)并稱為當今“世界三大高科技纖維”。由于UHMWPE纖維具有眾多的優異特性，它在高性能纖維市場上，包括從海上油田的系泊繩到高性能輕質復合材料方面均顯示出極大的優勢，在現代化戰爭和航空、航天、海域防御裝備等領域發揮著舉足輕重的作用。

文中分析了UHMWPE纖維的優越性能，并與其他高性能纖維進行性能比較，介紹了UHMWPE纖維的國際先進生產工藝及我國的主要工藝路線，并通過簡述國內外UHMWPE纖維的產能狀況，分析我國的技術差距。UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維，加大國產化工藝技術的開發和研究，對打破國外對我國相關產業的技術壟斷，及對促進和引導我國紡織工業結構調整、提高產品附加值有著重要意義。

1UHMWPE纖維與其他高性能纖維的比較

1.1性能

UHMWPE纖維一個突出優點是質輕，密度0.97 g/cm3，在所有高性能纖維中密度最小，是唯一能夠漂浮在水面上的高科技纖維[1]。

UHMWPE纖維的優越性在于其具有亞甲基相連(-CH2-CH2-)的超分子鏈結構，沒有側基，結構對稱、規整，單鍵內旋轉位壘低，柔性好[2]。相關研究表明，即使在-150 ℃的環境，仍保持良好的耐撓曲性，無脆化點[3]。由于UHMWPE纖維大分子鏈結構規整，纖維沿軸向高度取向，結晶度高，因此賦予其優良的力學性能(見表1)。UHMWPE纖維模量很高，具有突出的抗沖擊性和抗切割性能，抗拉強度是同等線密度鋼絲的15倍，比芳綸還高40%，是普通纖維和優質鋼纖維的10倍，僅次于特級碳纖維。由于UHMWPE纖維分子結構“-CH2-CH2-”不含易與接觸物質發生反應的羥基、芳香環等基團，因此具有化學和光學惰性[4]。強酸、強堿及有機溶劑均對UHMWPE纖維強度沒有任何影響，化學穩定性極好[5]；而且，在經1 500 h日曬后，纖維強度仍高達80%，耐候性、耐紫外性能特別優越[6]。此外，UHMWPE纖維還有良好的耐磨性與生物共存性。

UHMWPE纖維由于其獨特的優異性能，在安全防護、航空航天、國防裝備、造船業等領域發揮著舉足輕重的作用，其纖維長絲可直接用做防彈、繩纜、高壓容器材料，其纖維增強復合材料可用于船舶及飛機骨架結構、運動器械、人造關節等材料[7]。

當然，由于UHMWPE纖維分子鏈結構單一的特征，也使得該纖維耐蠕變性能差，在受到長時間外力作用時，分子鏈之間易滑移，產生蠕變。另外，該纖維還具有表面加工困難，不易染色，不易與其他材料粘接等缺點[8]。

1.2與其他纖維性能比較

UHMWPE纖維與其他幾種高性能纖維的主要性能指標如表1所示。

表1　幾種高性能纖維的主要性能指標

從表1可以看出，UHMWPE纖維具有很高的強度和模量，在高性能纖維中強度、模量僅次于碳纖維[9]。斷裂伸長率比碳纖維、芳綸都要高，柔韌性好，在高應變率和低溫下力學性能仍然良好，抗沖擊能力優于碳纖維、芳綸及一般玻璃纖維，是一種非常理想的防彈、防刺安全防護材料。其復合材料比沖擊總吸收能量分別是碳纖維的1.8倍，是芳綸的2.6倍，是E玻璃纖維的3倍。其復合材料的防彈能力是芳綸裝甲結構的3.6倍，防彈頭盔是效果相同的芳綸纖維頭盔質量的2/3。

當然，UHMWPE纖維也存在很明顯的缺點：不耐高溫，這是由于UHMWPE纖維分子鏈無側基，分子鏈間作用力以范德華力為主，流動活化能小，熔點低，小于160 ℃。另外，抗壓縮和抗蠕變性能也較差，并且樹脂浸潤性較差，有較高的可燃性，這就限制了UHMWPE纖維的使用范圍。

2UHMWPE纖維生產工藝

自20世紀70年代起，國外許多企業、研究機構經歷數十年的研究，探索出了生產UHMWPE纖維多種技術路線，有熔融紡絲—高倍熱拉伸法、凝膠紡絲—高倍熱拉伸法、表面結晶生長法、Porter固體擠出法等[10-11]。研究表明，制備UHMWPE纖維的關鍵是提高拉伸倍數，這樣有助于提高纖維的結晶度與取向度，使呈折疊鏈狀的片晶結構向伸直鏈結構轉化，從而極大地改善纖維強度和模量。目前，熔融紡絲和凝膠紡絲(又稱凍膠紡絲法)是世界上工業化生產的主要方法。20世紀80年代后期，美國Hoechst-Celanese公司成功取得UHMWPE纖維熔融紡絲—高倍熱拉伸技術，商品定名“Certran”；隨后意大利的Snia公司也開發了類似纖維。缺點是熔融紡絲法制得的纖維性能低于凝膠紡絲法的纖維性能，因此未能得到更大發展[12]。目前世界上最成功的UHMWPE纖維工業化生產方法是凝膠紡絲—高倍熱拉伸工藝，世界上UHMWPE纖維的主要生產商荷蘭DSM、美國Honeywell、日本Mitsui和我國均采用凝膠紡絲工藝。

凝膠紡絲法，近些年來國外和國內各公司分別從改變溶劑和萃取劑、改進溶脹工藝、改進萃取工藝等多方面進行了改良，形成具有各自知識產權的生產工藝。

UHMWPE凝膠紡絲工藝主要有兩大類：一類是干法工藝路線，即高揮發性溶劑干法凝膠紡絲工藝路線；另一類是濕法工藝路線，即低揮發性溶劑濕法凝膠紡絲工藝路線[13]。干、濕法凍膠紡絲工藝對比如表2所示。

表2　干、濕法凍膠紡絲工藝對比

采用的溶劑和后續工藝是這兩種工藝路線的最大區別[14-15]，由于兩類溶劑特性區別大，從而后續溶劑脫除工藝也完全不同，各有優勢。

干法路線：以荷蘭帝斯曼(DSM)公司為代表，使用高揮發性的十氫萘作溶劑，形成稀溶液或懸浮液(質量分數﹤10%)，通過噴絲板擠出長絲后經煙道冷卻，溶劑十氫萘被氣化，得到干態的凝膠原絲，再經過高倍拉伸得到UHMWPE纖維。該方法不僅溶劑十氫萘對聚乙烯溶解效果好、易揮發，而且紡絲過程不需要連續的多級萃取和熱空氣干燥過程，生產效率高，操作條件溫和，溶劑十氫萘能直接回收，易達到環保要求。

濕法路線：以美國霍尼韋爾(Honeywell)公司為代表，將UHMWPE樹脂先在礦物油類低揮發性溶劑中溶解或溶脹，再通過雙螺桿擠出機混煉、脫泡，然后經計量泵擠出，進入水浴(或水與乙二醇等混合浴)凝固得到含低揮發性溶劑的濕態凝膠原絲，再利用高揮發性的萃取劑連續多級萃取，置換出原絲中的低揮發性溶劑，得到的干態凝膠原絲經過高倍拉伸從而制得高性能UHMWPE纖維。該路線過程需要收集萃取劑、溶劑和水等混合物，通過精餾裝置分離回收。溶劑礦物油一般采用高沸點的白油、石蠟油、煤油等，溶劑來源多、價格低。萃取劑采用低沸點物，如氟利昂、二甲苯、汽油、丙酮、三氯三氟乙烷等。該工藝存在耗用大量的萃取劑，經歷多道的萃取、干燥及大量混合試劑的精餾分離過程，耗能多，流程較長，成本較高。而且目前揮發性和萃取性最好的萃取劑是氟里昂，不符合環保要求，發展受限。

兩種路線相比較，干法路線除了紡絲速度可遠遠高于濕法路線，紡絲流程相對簡單，過程較為穩定外，還具有產品強力高、抗蠕變性能好、產品中溶劑含量少等優點，產品多用于高端產品，也因此干法凝膠紡絲工藝成為UHMWPE纖維主要的生產技術。

國內以石蠟油為溶劑的濕法路線目前較為成熟，而且國際上有關石蠟油為溶劑的工藝專利已過期，以十氫萘為溶劑的工藝仍涉及到侵權問題。而以石蠟油為溶劑的工藝又有工藝實施方式和設備配置的區分，因此設備投資差距也較大。

常熟繡珀纖維有限公司將凝膠原絲依次經萃取、干燥及熱拉伸過程，生產的UHMWPE纖維纖度低，抗斷裂強度高，生產成本低，于2010年獲得國家專利[16]。

東華大學[17]開發了高濃度原液紡絲技術，將聚乙烯原料和溶劑與抗氧劑混合加熱形成凝膠塊，經粉碎、去溶劑得到聚乙烯的紡絲原料，再經過螺桿熔融后擠出紡絲，預拉伸卷繞，再通過萃取、干燥和熱超倍拉伸工藝制得UHMWPE纖維產品，并建成了單線年產250 t的生產線。該工藝不僅對紡絲過程嚴重降低相對分子質量和螺桿效率低的問題得到改善，又彌補了現有技術毒性與污染大和生產成本高的不足。

寧波大成新材料科技有限公司(以下簡稱寧波大成)發明了混合溶劑的凝膠紡絲技術，以分子質量高達400萬以上的聚乙烯為原料，制備高濃度紡絲原液，采用雙螺桿擠壓均化技術，多輥多組超倍牽伸技術，確保了UHMWPE纖維拉伸倍數超過45倍、直徑偏差率低于5%。寧波大成的UHMWPE纖維制成的防彈衣指標已達到國際先進水平。

2009年11月，儀征化纖、南化集團及中國紡織科學研究院聯合開發了產能300 t/a的UHMWPE纖維的干法紡絲成套技術，填補了國內UHMWPE纖維干法生產工藝的空白。但與荷蘭DSM公司等世界先進的UHMWPE纖維廠商技術比較，我國的干法紡絲技術和產品質量還存在一定差距，表現在單線產能、產品強度和均勻性等方面有待改進。

3國內外產能狀況

UHMWPE纖維全球產能分布高度集中，世界上工業化生產UHMWPE纖維的企業主要是荷蘭的DSM、美國Honeywell和日本Toyobo三大公司[18-19]。隨著我國自主知識產權的取得，如今我國的UHMWPE纖維生產技術也得到快速提升。2011 年，全世界的UHMWPE纖維總產能29 200 t/a，其中荷蘭的DSM與美國Honeywell公司占42%；中國的產能近17 000 t/a，占總產能的58%。目前，世界UHMWPE纖維總生產能力為34 800 t/a左右，其中荷蘭生產能力約為6 000 t/a，美國生產能力約為3 000 t/a，日本生產能力約為3 200 t/a，中國的生產能力約為21 600 t/a，已經占世界UHMWPE纖維總產能的62%。

3.1國外產能

1979年荷蘭DSM公司取得凝膠紡絲方法制取商品名為“Dyneema”的UHMWPE纖維的成功，申請專利后，在荷蘭Heerlern地區建成UHMWPE纖維的5條生產線和1條單向預浸料UD生產線，成為世界上首家工業化規模生產UHMWPE纖維的企業[20]。2004年5月，該公司在美國北卡羅萊納州的格林維爾(Greenville)新建1條Dyneema纖維生產線及2條UD防彈材料生產線[21]，纖維生產能力擴大40%，達到4 500 t/a，UD材料生產能力翻了一番，達2 000 t/a。2006年4月，DSM公司第3次擴產Dyneema纖維生產線，該公司生產線總數達到9條，其中4條位于Greenville，DSM在全球Dyneema纖維生產量提高了18%，達4 700 t/a，UD材料生產量提高25%，達2 500 t/a。2006年9月，DSM公司再次投資Greenville工廠，2008年投產，目前該公司Dyneema纖維生產線總數達到10條[22]，成為世界上生產迪尼瑪(Dyneema)品牌UHMWPE纖維的最大廠商，產能達到6 000 t/a。

美國霍尼威爾(Honeywell)公司購買DSM公司專利后[23]，經過技術改進，在新澤西州莫里斯建立590 t/a品名“Spectra”的UHMWPE纖維生產線，產品特色是模量極高。隨后又在弗吉尼亞擴能，到2009年，Honeywell公司的UHMWPE纖維生產能力為1 000 t/a，2010年達到3 000 t/a。

1984年，日本東洋紡公司(Toyobo)與DSM公司合資建成600 t/a商品名為“Dyneema SK-60”的UHMWPE纖維中試裝置[24-26]。2008年1月，該公司將UHMWPE纖維的生產能力擴大至1 600 t/a，由于市場需求仍持續強勁增長，產品供不應求。2008年7月再次擴產，在日本福井市的工廠內又新增2條Dyneema纖維生產線，2010年正式投產，使合資公司的Dyneema總產能翻番，達到3 200 t/a。日本另外2家UHMWPE纖維生產企業產能情況分別為三井石化(Mitsui)企業商品名“Tekmilon”的UHMWPE纖維約為2 500 t/a，帝人(TEIJIN)企業商品名“Endumax”的UHMWPE纖維約1 000 t/a。

目前，國外UHMWPE纖維總生產能力約為12 200 t/a，主要企業部分商品情況如表3所示。

表3國外UHMWPE纖維主要生產企業部分商品情況

Tab.3Polyethylene fiber main production enterprise part of the goods

3.2國內產能

由于國外的技術壟斷，國內研發進程緩慢。1985年，東華大學率先研究UHMWPE纖維[27]。1999年突破關鍵性技術，年底與湖南中泰特種裝備有限公司建成1條100 t/a生產線，2000年擴產為200 t/a，2010年又擴產為5 000 t/a。近年來得到突飛猛進發展，2006年國內總產量約為1 000 t，2008年國內總產量約為4 200 t(產能約6 000 t)。2010年據不完全統計，我國UHMWPE纖維生產廠家已發展至20家左右，總生產能力達到17 000 t/a。目前國內UHMWPE纖維生產企業發展至30余家[28]，總產能約為21 600 t/a。生產主要有山東愛地高分子材料有限公司(以下簡稱山東愛地)、上海斯瑞聚合體科技有限公司、儀征化纖、湖南中泰特種裝備有限公司、寧波大成等[29-30]。寧波大成是我國最早采用濕法路線生產UHMWPE纖維的企業，生產能力約為1 800 t/a；山東愛地截至目前已經建成8條UHMWPE纖維生產線，總產能達到5 000 t /a,僅次于荷蘭DSM公司，為世界第二大UHMWPE纖維生產企業。目前，我國UHMWPE纖維廠商情況如表4所示。

國內產能在1 000 t/a以下的企業居多，30多家生產企業中年產千噸級企業僅為8家，國內總產能23 600 t/a，但年產量不足10 000 t/a。

然而，國內近年來UHMWPE纖維需求量卻持續增長。2006年、2010年、2013年的需求依次約為8 000 t、15 000 t、18 000 t，2015年預計達20 000 t。未來10年，UHMWPE纖維的年需求量將達60 000 t左右，市場缺口巨大。顯然，國內生產供不應求，國內需要的高端產品依然需要依賴進口。

表4　2015年國內主要的UHMWPE纖維廠商產能估計

我國UHMWPE纖維除了生產能力上的進步，生產技術上也在不斷突破。中國石化儀征化纖、南化集團與中國紡織科學研究院聯合開發的300 t/a UHMWPE纖維干法紡絲工業化成套技術，填補了我國干法紡的技術空白，產品質量已接近荷蘭DSM公司SK75產品的水平。據稱未來將建成3 000 t/a的碳納米管增強的UHMWPE纖維，在一定程度上改進了原纖維的耐熱性、抗蠕變性和界面性能。

盡管我國UHMWPE纖維生產技術與產能逐年提升，但與國外發達國家生產企業仍存在一定差距，國內外UHMWPE纖維生產企業特點對比如表5所示。

4結語

UHMWPE纖維是我國唯一具有國際競爭力的高性能纖維，加大國產化工藝技術開發和研究，對打破國外對我國相關產業的技術壟斷，以及對促進和引導我國紡織工業結構調整，提高產品附加值有著重要意義。關于應用，國內在安全防護和繩索領域的應用技術相對較為成熟，隨著UHMWPE纖維復合材料應用技術的提升，應加大在量大面廣的民用領域的應用研發投入，提高產品質量，促進國內市場的消化能力，避免低價競爭。

表5　國內外UHMWPE纖維生產企業特點對比

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(責任編輯：楊勇)

Performance and Industrial Status of Uhmwpe Fiber

LI Jianli,ZHANG Xinyuan,JIA Zhekun,ZHAO Linghang,WANG Jianxin

(Shaanxi Textile Science Institute,Xi'an 710038,China)

Abstract：The current paper introduced the performance of ultra-high molecular weight polyethylene (UHMWPE) fiber and the comparison with other high performance fibres.It introduces the production technology of ultra-high molecular weight polyethylene fiber,with the emphasis on the dry and wet process route.And an overview has been made on the ultra-high molecular weight polyethylene fiber production status at home and abroad.Finally,the technology gap at home and abroad has been analyzed.

Key words:UHMWPE fiber,performance,technology,capacity

中圖分類號：TQ 342.61

文獻標志碼：A

文章編號：2096-1928(2016)01-0009-07

作者簡介：李建利(1982—)，女，工程師，碩士。主要研究方向為高性能纖維產業用紡織品。Email：1125261382@qq.com

收稿日期：2015-09-28；

修訂日期：2016-01-18。