對幾種共軛分子中原子共面問題的淺析

鐘汝永 劉曉靚

摘要：借助文獻和互聯網資料，對共價鍵的自由旋轉作出了界定。分析了1，3-丁二烯和聯苯等幾種共軛分子的碳碳單鍵旋轉及原子共面問題，認為單鍵能否旋轉與分子的旋轉能壘及溫度等外界條件有關。常溫下，1，3-丁二烯分子中的原子不是都在同一平面上；聯苯在固態時，分子中的22個原子都在同一平面，而在液態或氣態時，兩個苯環間出現了0°～45°之間的扭轉二面角，分子中只有14個原子在同一平面上。

關鍵詞：共軛分子；原子共面；1，3-丁二烯；聯苯；單鍵旋轉

文章編號：1005–6629（2016）4–0094–03 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1 問題的提出

1，3-丁二烯、苯乙烯、聯苯等共軛分子中的原子是否都在同一平面上？筆者通過網上檢索和與同行交流發現，大家對此有很大的分歧，比如對于1，3-丁二烯，一種觀點認為，因C-C單鍵能夠自由旋轉，所以分子中的10個原子“不一定共平面”、“可以共平面”、“有可能共平面”；另一種觀點則與之相反，認為分子內形成π，π-共軛，C-C單鍵不能自由旋轉，所以分子中的10個原子“一定共平面”。相關試題在中學教輔和試卷中時常出現，引起了許多爭議和困惑。我們在此借助于相關的文獻和互聯網資料，就單鍵旋轉和原子共面問題做些分析探討，以解決大家的分歧，客觀地認識和科學地表述共軛分子中的原子共面問題。

2 共價鍵自由旋轉的界定

乙烷分子因C-C單鍵的旋轉產生無數種構象，交叉式和重疊式是這些構象中最具有代表性的兩種，重疊式的位能最高，最不穩定，交叉式的位能最低最穩定，二者的能量差（能壘）約為12kJ·mol-1。一個交叉式通過單鍵的旋轉變到另一個交叉式時，必須經過重疊式，分子必須取得12kJ·mol-1以上的能量，以越過能壘。因此即使在乙烷這樣的簡單分子中，單鍵的旋轉也不是完全自由的[1]。一般情況下，乙烷分子是重疊式、交叉式以及介乎它們二者之間的許多種構象的平衡混合物[2]，各種構象所占的比率與溫度有關，如20℃時，交叉式與重疊式的分子個數的比例如圖1所示，當溫度接近絕對零度，只有最穩定的構象存在[3]。如果單鍵的旋轉是完全自由的，則各種構象出現的機會相等，它們所占的份額應與溫度無關[4]。

但是，在常溫下，乙烷分子的熱運動就能越過能壘，使各種構象迅速互變，某一構象停留的時間很短（<10-6s），因此不能把某一構象“分離”出來[5]，在25℃下，這種轉變在10-11s內就發生一次[6]。

分子中各種構象互變所需能壘的大小可以用量子化學的方法計算出來，也可以用各種物理方法測量出來。不同的分子，能壘大小不同。有的分子能壘較小，在常溫下，不需借助任何外部能量，只需分子的熱運動就能越過，使單鍵旋轉，各種構象迅速互變，此時單鍵的旋轉，可以稱為“自由旋轉”，如乙烷分子的C-C單鍵旋轉。有些分子能壘較大，在常溫下分子的熱運動提供的能量無法越過能壘，就稱相應的共價鍵“不能自由旋轉”，如反-2-丁烯要轉變為順-2-丁烯必須越過約（259±5）kJ·mol-1的能壘，室溫下分子的熱運動提供的能量達不到這個值，所以二者在室溫下不能互變，可以用各種物理方法將二者分開[7]，說明C=C雙鍵是不能自由旋轉的。

3 對原子共面問題的淺析

3.1 1，3-丁二烯

3.1.1 原子共面是形成共軛體系的必要條件

1，3-丁二烯分子中，只有當四個碳原子處在一個平面時，p軌道之間才能有充分的交蓋，鍵的離域現象才顯著。如果這四個碳原子不在一個平面上，共軛效應減弱，甚至不顯著[8]。這說明原子共面是形成共軛體系的條件，即1，3-丁二烯分子中的原子，可以共面而形成共軛體系，也可以不共面不形成共軛體系。原子能不能共面，應取決于溫度等外界條件，低溫有利于形成共軛體系，高溫則會破壞共軛體系。

3.1.2 常溫下1，3-丁二烯分子中的原子不一定都在同一平面

1，3-丁二烯有兩種較穩定的構象，如圖2。兩個雙鍵各在C-2—C-3單鍵的兩邊稱為反式，兩個雙鍵都在C-2—C-3單鍵的同一邊稱為順式。

順式位能比反式位能高10.5～13.0kJ·mol-1，由順式轉變為反式所需的活化能約26.8～29.2kJ·mol-1，在室溫下分子的熱運動就能提供這樣多的能量，因此，它們迅速互變，形成動態平衡[9]。順式和反式的互變、碳碳單鍵的自由旋轉產生了無數種“原子不在同一平面”的構象，因此，常溫下，1，3-丁二烯中有順式、反式和介于二者之間的各種構象存在，分子中的原子不一定都在同一平面。當然，在這些構象中，只有順式和反式形成共軛效應使位能降低，所占比例較大，而其他構象的共軛效應減弱或被破壞，位能較高，所占比例較小。與乙烷相似，可以推知，1，3-丁二烯的各種構象所占的比率也與溫度有關，溫度越低，反式所占比例越大，溫度低于其熔點-108.9℃，固態1，3-丁二烯，應該全部以位能最低的反式存在，此時分子中所有原子都在同一平面上。

3.2 聯苯

聯苯分子中，如果兩個苯環共面，則形成一個大的共軛體系有利于分子的位能降低，但此時兩個苯環的四個鄰位H原子之間的斥力達到最大，即分子產生最大的張力，如圖3。

聯苯的熔點是70.5℃，當溫度低于熔點時，平面型的聯苯分子有利于緊密堆積形成晶體，分子間作用力大于四個H原子之間的斥力，所以在聯苯晶體中，兩個苯環共平面，如圖3；而在溶液和氣相中，兩個苯環之間約成45°夾角[10]，如圖4。

許海老師對聯苯類共軛分子構型與電子結構進行了深入細致的理論研究，結果也表明：在不同的環境與溫度下，聯苯的構象表現為多樣性。氣態聯苯分子的兩個苯環間形成了約44°的扭轉二面角，這是氫原子的空間位阻效應與苯環的共軛效應共同作用的結果。而在固態晶體中，聯苯分子形成了近平面的構型，這樣更有利于分子的緊密堆積。在溶液中，隨著溶劑的種類和溫度的不同，聯苯的扭轉角會出現0°～45°之間的變化，而熔融態的聯苯則表現為32±4°的扭轉二面角[11]。

由此可見，常溫下，聯苯呈固態，連接兩個苯環的C-C單鍵不能自由旋轉，分子中的22個原子都在同一平面上；升高溫度使聯苯融化或氣化，兩個苯環間出現了0°～45°之間的扭轉二面角，此時分子中只有14個原子在同一平面上。

3.3 苯乙烯

因條件所限，筆者無法測量和計算出苯乙烯分子的旋轉能壘，文獻資料和互聯網中也查找不到相應數據，因此不能確定苯乙烯分子的C-C單鍵能否自由旋轉。但可以肯定的是，在較低溫度下，比如低于其熔點-33℃，乙烯基與苯環之間能形成共軛體系，分子中所有原子在同一平面上，如圖5；而溫度升高，苯環會以C-C單鍵為軸發生如圖5所示的旋轉，共軛體系受到破壞，分子中的原子就不能在同一平面上了。所以，在沒有指明C-C單鍵能否自由旋轉時，可以認為苯乙烯分子中：“所有原子有可能都在同一平面上”、“所有原子不一定都在同一平面上”、“在同一平面上的原子最多有16個”。

“苯乙烯分子中在同一平面上的原子最少有幾個”？中學教輔和試卷中也常涉及這個問題。有機共軛分子共平面問題一般是指π鍵、大π鍵等所處的平面，應該是具有化學意義的平面。苯乙烯分子中苯環如按圖5所示以C-C單鍵為軸旋轉一定角度后，苯環上C原子和與其直接相連的原子還在同一平面上，即苯環平面上共有12個原子；而乙烯基平面上共有8個原子（乙烯基的5個原子、連接乙烯基的C原子、乙烯基對位上的C及這個C上的H原子）。所以，苯乙烯分子中，苯環平面上的原子最少有12個，乙烯基平面上的原子至少有8個。中學相關試題或教輔材料論及類似問題時應有嚴格定義和正確的前提，否則就會跑偏，像“苯乙烯分子中在同一平面上的原子最少有幾個”這樣的問題，就容易使人陷入“任意3個原子就能組成一個平面”之類的、沒有實際化學意義的數學游戲中，誤導了學生。

4 結論

單鍵能否旋轉與分子的旋轉能壘以及溫度等外界條件有關，在常溫下，不需借助任何外部能量，只需分子的熱運動就能使單鍵旋轉，稱為“自由旋轉”。1，3-丁二烯分子的碳碳單鍵能夠自由旋轉，分子中的10個原子不一定都在同一平面上；聯苯分子的碳碳單鍵不能自由旋轉，固態時所有原子共面，液態和氣態時兩個苯環平面間有一個扭轉二面角，分子中的22個原子只有14個共面；苯乙烯分子中，在同一平面上的原子最多有16個，在苯環平面上的原子最少有12個，在乙烯基平面上的原子最少有8個。

不指明單鍵旋轉的條件而用單鍵旋轉的思想處理原子共面問題是不科學的，得出的結論也會與客觀事實相悖，因此命題者在命制原子共面問題的試題時，一定要注意原子共面的正確前提，注意試題的科學性和嚴謹性，同時還要考慮到中學教學內容的實際。

參考文獻：

[1][4][6][9]胡宏紋.普通高等教育“十五”國家級規劃教材·有機化學（上冊）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2006：22，23，155.

[2][8]天津大學有機化學教研室等.高等學校試用教材·有機化學[M].北京：人民教育出版社，1978：389，52.

[3][5]南京大學化學系有機化學教研室.高等學校試用教材·有機化學（上冊）[M].北京：人民教育出版社，1978：358.

[7][10]胡宏紋.普通高等教育“十五”國家級規劃教材·有機化學（下冊）（第三版）[M].北京：高等教育出版社，2006：526，520.

[11] http：//www.docin.com/p-339736540.html.