硬脂酸及輔助氣流對熔體微分靜電紡的影響

馬小路， 李好義， 譚 晶， 閻 華， 張莉彥

(北京化工大學 機電工程學院, 北京 100029)

硬脂酸及輔助氣流對熔體微分靜電紡的影響

馬小路， 李好義， 譚 晶， 閻 華， 張莉彥

(北京化工大學 機電工程學院, 北京 100029)

為得到細化的納米纖維，利用自制的熔體微分靜電紡絲裝置，在聚丙烯(PP)中添加硬脂酸進行熔體微分靜電紡絲，討論硬脂酸含量對纖維的細化作用，同時探究在纖維下落時，氣動抽風裝置中的氣流速度對纖維牽伸細化作用。實驗結果表明：在紡絲溫度為260 ℃，添加質量分數為2%～10%的硬脂酸有助于降低PP熔體的黏度和細化纖維直徑；當硬脂酸質量分數為4%時纖維細化效果最好。當通入的氣流速度從13 m/s增加到29 m/s時纖維直徑明顯細化(氣流最大速度為29 m/s)。當硬脂酸質量分數為4%，氣流速度為29 m/s時，纖維直徑大都小于500 nm，平均直徑可達420 nm。

聚丙烯； 硬脂酸； 直徑細化； 氣流速度； 納米纖維

靜電紡絲是指聚合物溶液或熔體在高壓電場中拉伸成纖的過程[1]。近年來，靜電紡絲技術已成為制備納米纖維最重要也是最基本的方法之一，受到越來越多的關注[2]。因為熔體靜電紡絲經濟、安全、無有毒溶劑的積累、易于產業化以及可加工難溶解熱塑性聚合物的特點，逐漸發展成為靜電紡絲研究的熱點[3]，但是熔體靜電紡絲制備的纖維直徑較粗是制約其發展的主要問題，聚合物熔體黏度高無法使纖維達到足夠的牽伸是造成這一問題的主要原因[4-6]。由于聚合物熔體導電性能差，僅靠電場拉伸作用很難使纖維達到納米級別，采用增塑劑來降低聚合物黏度是研究者通常采用的手段。覃小紅等[7]在聚丙烯腈紡絲溶液中加入LiCl，纖維直徑有顯著降低；趙從濤等[8]在低黏度聚丙烯溶液中加入NaCl，獲得平均直徑為410 nm纖維；夏令濤等[9]在聚丙烯中加入質量分數為8%的超支化聚酯，纖維直徑從6 μm 降低到1～2 μm。以上這些方法都是通過使用增塑劑起到鏈段活動的潤滑劑作用。目前在熔體樹脂中添加降黏劑降低纖維直徑，同時運用氣流輔助的方法制備納米纖維鮮有報道。

針對熔體靜電紡絲所得纖維直徑較大的缺點，對聚合物熔體進行改性，利用極性物質硬脂酸增加聚合物熔體聚丙烯(PP)導電性能，從而增加聚合物在靜電場中所受的靜電拉力并減小纖維直徑的特點[10]，對PP材料進行改性處理，提高聚合物熔體導電性。氣動抽風裝置在通入高速氣流后對纖維有牽伸效果，高速氣流經過干燥裝置干燥，達到細化纖維的效果。本文實驗采用自制的熔體微分靜電紡絲裝置，研究硬脂酸含量和氣動抽風裝置的氣流速度對熔體靜電紡絲纖維細化的影響。

1 實驗部分

1.1 原 料

PP熔體，流動指數為2 000 g/min，上海伊士通新材料發展有限公司；改性劑硬脂酸，廣州市仕賢化工有限公司。

1.2 主要儀器

自制內錐面型靜電紡絲微分噴頭；加熱系統；氣動抽風裝置；高壓靜電發生器，電壓為0～80 kV；正方形帶孔電極板和帶孔亞克力板(邊長均為20 cm，電極板孔徑為10 cm，亞克力板孔直徑為5 cm)；輥子接收裝置直徑為100 mm，最大轉速為1 450 r/min；空壓機，其最大輸出氣流速度為29 m/s；空氣干燥器；HR-2流變儀。本文實驗采用的氣動抽風裝置如圖1所示，它由氣流接口、氣流環流通道、4個高速氣流出口、空氣進口和出氣口組成。在1處加入高速氣流后，空氣進口就會形成局部負壓，氣流通道對纖維有引力，致使纖維在氣流作用下完全落入氣動抽風裝置并隨氣流運動方向得以牽伸，最終達到細化纖維的目的。

1.3 靜電紡絲纖維的制備

通過自制的熔體微分靜電紡絲裝置(如圖2所示)，采用單電極進行紡絲，進料速率為10 g/h，氣動抽風裝置上端口距噴頭錐面距離為45 mm，電極板距噴頭錐面距離為90 mm，接收輥子表面距噴頭錐面距離為300 mm，將原料加入到金屬料筒，用微型熔體泵進行熔體供給，設定料筒加熱溫度為240 ℃，機頭拐角加熱溫度為250 ℃，噴頭加熱溫度為260 ℃， 待出料均勻后將氣流接入到氣動抽風裝置，開啟高壓靜電發生器，電壓設定值為35 kV開始紡絲，使用輥子接收纖維。

將PP與不同比例的硬脂酸的混合物分別于微分噴頭制備纖維，氣流速度分別為29、25、21、17、13 m/s，每個試樣紡絲時間為5 min，制備試樣如表1所示。

1.4 性能測試

采用DH-2流變儀在低剪切速率0.1 rad/s下，分別測試不同質量分數的硬脂酸的黏度，測試溫度為260 ℃，采用氮氣保護，板間距設定為1 mm。

采用MITACHIS4700掃描電子顯微鏡(SEM)對收集的纖維直徑以及整體形貌進行表征與分析，并用Image J 2X 軟件對纖維直徑進行測算。

表1 不同共混比及氣流速度下的纖維試樣Tab.1 Fiber samples at different blending ratio under different air velocity

2 結果與討論

2.1 熔體黏度與硬脂酸質量分數的關系

圖3示出PP的熔體黏度與硬脂酸質量分數的關系。

由圖可看出，在恒定的低剪切速率(0.1 rad/s)條件下，熔體黏度與硬脂酸質量分數有明顯的關系。純PP熔體的黏度在260 ℃時為2.5 Pa·s，隨著硬脂酸質量分數的增加，熔體黏度明顯下降，當添加質量分數為4%硬脂酸時，熔體黏度降到0.8 Pa·s。繼續增加硬脂酸質量分數，熔體黏度繼續減小，但降幅不再明顯，當硬脂酸質量分數為10%時，熔體黏度為0.75 Pa·s。這些規律說明添加硬脂酸能有效降低熔體的黏度。因為該有機酸是短鏈，充當熔融PP樹脂的增塑劑，從而降低PP樹脂黏度，增強PP樹脂的流動性能。從圖中可看出，當硬脂酸含量為4%時，PP樹脂的黏度接近最低，這可能是因為硬脂酸降低PP樹脂的黏度達到飽和，繼續增加硬脂酸含量，增塑作用已經不明顯。

2.2 質量分數與氣流速度對纖維直徑的影響

硬脂酸質量分數和氣流速度對纖維直徑的影響如圖4所示。當氣流速度為29 m/s時，4種不同質量分數硬脂酸制備的纖維照片如圖5所示。由圖可知：純PP靜電紡制備的纖維直徑為2 μm；隨硬脂酸質量分數的增加，纖維直徑有明顯的細化；當硬脂酸質量分數為4%時，纖維直徑達到最細，平均直徑為420 nm；繼續增加硬脂酸含量，纖維直徑慢慢變粗；硬脂酸質量分數為10%時，纖維直徑為1.5 μm。可見在硬脂酸質量分數為4%時，纖維的細化效果最好。這是因為4%的硬脂酸對PP實現可控性降解，使PP分子鏈長變短，相對分子質量分布變窄，熔體黏度降低，此時熔體黏度為0.8 Pa·s，因此制備的纖維直徑細。但是當硬脂酸質量分數高于4%時，由于硬脂酸含量過高，熔體黏度已不再隨硬脂酸而變化，因此纖維直徑不再繼續變細，反而變粗。這是因為當硬脂酸含量超過飽和值，在PP樹脂中該有機酸會結合形成團聚物，最終導致PP樹脂中硬脂酸分布不均勻，所以制備的纖維直徑反而會變粗。

圖6示出高壓靜電發生器在紡絲過程中顯示的電流值。當硬脂酸含量從0%增加到4%時，紡絲電流從0.002 mA增加到0.006 mA, 這是因為強極性物質硬脂酸可增加聚合物熔體PP導電性能，從而增加聚合物在靜電場中所受的靜電拉力并減小纖維直徑。當該有機酸含量超過6%時，紡絲過程中電流減小，在PP樹脂中該有機酸會結合形成團聚物，最終導致PP樹脂中硬脂酸分布不均勻從而降低導電性能，電流減小。

氣流速度對纖維也有很大的細化效果如表1所示。當硬脂酸質量分數為4%，氣流速度為17 m/s時，纖維直徑為1.62 μm；隨氣流速度的增加，纖維直徑繼續變細；當氣流速度為29 m/s時，纖維平均直徑達到420 nm。氣動抽風裝置在電極板通電后，由于靜電感應原理，氣動抽風裝置表面感應出電子，所以氣流內壁呈現負電荷，熔體靜電紡絲時纖維下落過程帶負電荷，纖維與氣流內壁都帶負電荷，同時進氣口會形成局部負壓，對纖維有一種吸引，因此纖維在下落過程會全部落入氣動抽風裝置隨著氣流牽伸，不會黏附在其內壁上。所以當氣流速度越大，纖維在氣流通道牽伸力越大，纖維直徑越細。

3 結 論

1)添加一定質量分數的硬脂酸能降低PP樹脂的黏度，當硬脂酸質量分數為4%時，PP樹脂的黏度下降到0.8 Pa·s，繼續增加硬脂酸質量分數，熔體黏度變化較小。

2)一定質量分數的硬脂酸質量分數和較高的氣流速度對纖維的細化效果明顯。氣流速度越大，纖維細化效果越明顯。氣流速度為29 m/s，當硬脂酸質量分數從0逐漸增加至4%時，纖維直徑從2.01 μm下降到0.42 μm，繼續增加硬脂酸質量分數至10%，纖維直徑從0.42 μm增加至1.5 μm。添加質量分數為4%的硬脂酸的PP在氣流速度為29 m/s條件下，制備的纖維平均直徑為420 nm。

FZXB

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Effect of stearic acid and assisted air flow on polypropylenemelt differential electrospinning process

MA Xiaolu, LI Haoyi, TAN Jing, YAN Hua, ZHANG Liyan

(CollegeofMechanicalandElectricalEngineering,BeijingUniversityofChemicalTechnology,Beijing100029,China)

In order to obtain refined nanofibers, polypropylene(PP) melt was electrospun into fibers by adding stearic acid on a self-made melt differential electrospinning unit, and the effect of stearic acid content on PP fiber diameter was discussed，at the same time the airflow speed of the pneumatic convulsions device for fiber drawing were explored. The result showed that the viscosity of the melt reduced and the PP fibers obviously refined as the addition of stearic acid was 2%-10% by mass fraction and the spinning temperature was 260 ℃; and when the stearic acid mass fraction is 4%, fiber diameter was relatively the finest. Fiber diameter significantly reduced when the air velocity increased from 13 m/s to 29 m/s (maximum air velocity is 29 m/s). The produced PP fiber had the diameter generally below 500 nm, and the average diameter of 420 nm when the mass fraction of stearic acid was 4% and the air velocity was 29 m/s.

polypropylene; stearic acid; refining diameter; air velocity; nanofiber

2015-07-21

2016-05-27

中央高校基本科研業務費專項資金項目(ZY1532，ZY1520)；北京市自然科學基金資助項目(2141002)

馬小路(1990—)，男，碩士生。主要從事熔體微分靜電紡絲工藝的研究。張莉彥，通信作者，E-mail: zhangly@mail.buct.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20150704905

TQ 342.31

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