熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水改性

梁 超， 胡春艷， 閻克路， 朱曉敏， THOMAS Helga

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620；3. 德國羊毛研究所， 亞琛D-52056)

熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水改性

梁 超1,2， 胡春艷1,2， 閻克路1,2， 朱曉敏3， THOMAS Helga3

(1. 東華大學 化學化工與生物工程學院， 上海 201620； 2. 國家染整工程技術研究中心， 上海 201620；3. 德國羊毛研究所， 亞琛D-52056)

為對靜電紡聚丙烯纖維進行親水改性，采用表面活性劑吐溫20，通過熔融微螺桿擠出機對等規聚丙烯進行熔融共混親水改性，并通過靜電紡絲的方法制備了聚丙烯纖維。通過傅里葉變換紅外光譜分析、X射線光電子能譜分析和靜態接觸角測試對表面活性劑改性聚丙烯纖維的表面化學性質進行了表征，并使用差示掃描量熱法對靜電紡聚丙烯纖維進行了熱力學性能測試。紅外圖譜顯示表面活性劑吐溫20已與聚丙烯共混成功，且改性后的聚丙烯纖維在表面活性劑吐溫20添加量達到3%之后，靜態水接觸角明顯降低，添加量達到5%時，接觸角瞬間為零，展現出極好的吸濕性。X射線光電子能譜分析結果表明，表面活性劑吐溫20富集在聚丙烯纖維的表面。

聚丙烯； 熔融共混； 親水改性； 靜電紡

熔融靜電紡是制備納米及微納米纖維材料最便捷、最有效的方法，因為它利用靜電場下聚合物熔體受力從噴絲嘴噴出直接得到靜電紡纖維。靜電紡纖維超高的比表面積使其具有極其廣泛的應用，例如催化[1-2]、藥物釋放[3]、組織工程[4-5]等方面。熔融靜電紡不采用溶劑，這不僅能夠降低使用溶劑的成本，還不需要通風裝置，且由于其無毒可直接應用在生物材料上[6]，不用考慮溶劑的回收問題。同樣也由于聚丙烯在常溫下幾乎不溶于有機溶劑，所以采用熔融靜電紡來制備聚丙烯纖維更方便，相比于傳統的熔融紡絲，靜電紡纖維的線密度更小,可提高材料比表面積。

聚丙烯(PP)是一種半結晶性的熱塑性聚合物，具有良好的加工性，優異的拉伸強度，且耐酸堿腐蝕，因此被大量應用在包裝、紡織、濾布領域。為提高其使用價值，克服其性能上的不足，許多研究者對聚丙烯改性進行了大量的改性研究工作[7-8]。將聚丙烯與兩親類表面活性劑熔融共混是一種簡單快速的聚丙烯親水改性方法。兩親類表面活性劑的疏水鏈段會與聚丙烯分子鏈纏繞，而親水鏈段會傾向于在纖維表面富集，這樣既保證纖維表面的親水效果，又增加了親水的持久性[9-10]。

基于上述闡述，將具有兩親類的非離子表面活性劑吐溫20與聚丙烯熔融共混，將共混后的聚丙烯通過熔融靜電紡紡絲，希望通過此法改善聚丙烯靜電紡纖維的親水性能。本文通過傅里葉變換紅外光譜(ATR FT-IR)、差示掃描量熱法和X射線光電子能譜分析來測試和分析聚丙烯靜電紡纖維共混兩親型表面活性劑后的性能變化，并通過測定纖維的靜態接觸角來判斷親水改性的直觀效果。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與測試儀器

聚丙烯，熔融指數為450 g/10 min。表面活性劑吐溫 20。DSM Xplore 熔融擠出機，熔融靜電紡裝置，60 SXR 傅里葉變換紅外光譜儀，DSC 204 差示掃描量熱儀，AXIS型X射線光電子能譜分析儀，K14型接觸角測量儀。

1.2 聚丙烯與吐溫20熔融共混

分別將一定量的吐溫20與聚丙烯混合，加入至15 mL同向雙螺桿微型擠出機中，制備出圓柱形樣條備用。同向雙螺桿微型擠出機示意圖如圖1所示。為便于靜電紡，先將熔融共混物轉移至注塑成型機中，制成直徑為4 mm，長度為40 mm的圓柱形樣條。在180 ℃于氮氣保護下以100 r/min的轉速共混5 min。注塑壓力為0.7 MPa，注塑溫度為60 ℃。

1.3 熔融靜電紡聚丙烯纖維制備

熔融靜電紡裝置由1個高壓電源、1個注射器泵、1個收集臺和1個電加熱腔組成。將上述吐溫20與聚丙烯共混物填入到2 mL的玻璃注射器中，用熱槍將其熔融。然后將玻璃注射器固定在電加熱腔中，噴絲頭安裝在注射器前端。紡絲前將聚丙烯加熱至預設溫度，靜電紡纖維噴出后承接在噴絲頭下方的鋁箔紙上，得到聚丙烯靜電紡纖維，其中添加吐溫20的質量分數分別為1%、3%、5%。熔融靜電紡示意圖如圖2所示。

1.4 測試方法

1.4.1 紅外光譜分析

采用Nicolet 60 SXR 傅里葉變換紅外光譜儀ATR模式，對聚丙烯/吐溫20共混纖維進行紅外測試，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

1.4.2 熱力學性能測試

共混靜電紡纖維的熱力學性能采用差示掃描量熱儀進行表征。將共混靜電紡纖維剪碎后，稱取5～10 mg放入鋁制坩堝中。然后將試樣置于氮氣保護下(10 mL/min)從-40 ℃升溫至220 ℃，升溫速率為10 ℃/min。每個樣品連續運行加熱—冷卻—加熱3個過程。

1.4.3 形貌觀察

采用Hitachi S-300N型掃描電子顯微鏡觀察靜電紡纖維的表觀形貌。纖維直徑從10張電鏡照片選取10根纖維根據標尺進行測量，并記錄直徑由小到大的第25根、第50根、第75根纖維的直徑。

1.4.4 X射線光電子能譜分析

采用X射線光電子能譜儀對靜電紡纖維進行測試。激發源為Al Kα(hυ=1 486.6 eV)，功率為144 W(12 kV×12 mA)。

1.4.5 接觸角測試

接觸角測試采用靜滴法，使用帶有測角儀顯微鏡的接觸角測量儀測試共混靜電紡纖維的表面親水性。

2 實驗結果與討論

2.1 聚丙烯纖維的共混改性

2.2 共混靜電紡纖維的熱力學性能

為研究添加物對熔融靜電紡纖維熱力學行為的影響對樣品進行了熱力學性能測試。聚丙烯共混吐溫20的靜電紡纖維的DSC圖如圖4所示，其熱力學和纖維直徑數據如表1所示。

熱分析圖譜顯示靜電紡纖維在160.8 ℃出現了1個熔融峰，而添加了不同量吐溫20的靜電紡纖維則在157～160 ℃這個范圍也僅僅出現了1個熔融峰。在冷卻結晶過程中，標樣與添加了吐溫20的纖維都在110～112 ℃出現1個放熱峰，但是隨吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變大。添加了吐溫20后結晶溫度并沒有向高溫移動，不能讓聚丙烯結晶更加快速，但當吐溫20質量分數為3%可將纖維的直徑從6.23 μm降至1.51 μm，這是由于吐溫20可有效地降低熔體的黏度，進而導致纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結晶度。

表1 共混吐溫20靜電紡纖維的DSC數據和纖維平均直徑Tab.1 DSC dates and average fiber diameter from neat PP electrospun fibers and its blends with Tween-20 electrospun fibers

2.3 靜電紡纖維的表面組成和親水效果

通過XPS可定量分析厚度為1～10 nm的表面原子成分[11]，為探究添加物在聚丙烯主體中的分散情況，采用XPS測試了聚丙烯共混吐溫20熔融靜電紡纖維的表面化學組成，結果如表2所示。表中數據顯示所有樣品纖維表面都檢測出了氧原子，其中檢測出的大部分氧原子都是來源于吐溫20分子中的乙氧基。因純聚丙烯當中并沒有氧原子，標樣中氧原子則來源于樣品的雜質和電加熱過程中的高溫氧化所致。

表2 聚丙烯共混吐溫20靜電紡纖維的XPS數據分析表Tab.2 Elemental compositions of neat iPP and its blends with additives electrospun fibers obtained from XPS analysis and theoretical value calculated from molecular formula

由表2可知，靜電紡纖維表面的氧原子隨著吐溫20添加量的增加而增加。假設添加的吐溫20在聚丙烯主體中共混均勻，那么纖維表面的氧原子量應該與所對應的理論計算值一致或者接近，但是測試與計算結果顯示，都比理論計算值要高出一些。當添加1%吐溫20時，增加值與理論值的比值為1.2，當添加到5%時，比值為0.3，比值低于1說明表面氧原子低于吐溫20均勻分散時表面氧原子數。這說明靜電紡纖維表面的氧原子量要比其均勻分散在聚丙烯主體中時表面的氧原子要少。這是由于添加量低時吐溫20在纖維表面富集，但隨著添加量繼續增加，表面濃度已經超了負載度，繼續增大質量分數，吐溫20就會在主體中聚集，但是在初期添加量較低時這類小分子優先選擇分布在纖維的表面。這是由于聚丙烯主體的疏水特性，吐溫20分子中的親水鏈段在纖維表面優先地聚集。這可以更好地降低聚丙烯與吐溫20之間的界面自由能[12]。

相比于物理性質，潤濕性更多地取決于表面的化學基因。通過XPS測試，僅僅看到了纖維表面的化學組成，而接觸角測試則能更加直觀地看出吐溫20改性聚丙烯靜電紡纖維的親水性，但是靜電紡纖維是有微間隙的纖維氈而不是連續相，所以要確保測試接觸角時，水滴沒有足夠的靜水壓能夠穿透空隙。共混吐溫20的靜電紡纖維靜態接觸角測試如圖5所示。

從圖5可看出，標樣中的水滴5 min內無任何變化，并沒有穿透纖維氈，這表明接觸角可測試靜電紡纖維的表面親水性。當吐溫20的質量分數達到3%時，4 min時接觸角開始下降，并且隨時間推移持續降低，說明纖維具有被潤濕的能力。當質量分數為5%時，纖維迅速被潤濕。雖然XPS測試中試樣表面的氧原子量并不比主體中比例高，但是可能已經達到飽和量，接觸角測試印證了這一點，說明吐溫20可改善聚丙烯的親水性，其分子中的極性基團乙氧基是基質親水的主要原因。

3 結 論

本文采用吐溫20通過熔融微螺桿擠出機對等規聚丙烯進行熔融共混親水改性，并通過熔融靜電紡絲的方式制備了聚丙烯纖維。紅外測試的結果顯示在1 108 cm-1處有C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余樣品均在此處出現特征峰，證明吐溫20已經與聚丙烯共混成功。從DSC吸熱放熱圖發現，隨著吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變大。添加了吐溫20后結晶溫度并沒有向高溫移動，不能讓聚丙烯結晶更加快速，但纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結晶度。吐溫20添加量較低時，其易在纖維表面富集，但隨著添加量繼續增加，表面濃度已經超出負載度，繼續添加吐溫20就會在主體中聚集。當吐溫20的質量分數達到3%時，4 min時接觸角開始下降，并且隨時間推移持續降低，纖維已具有被潤濕的能力。當質量分數為5%時，纖維幾乎是瞬間被潤濕，說明吐溫20可明顯改善聚丙烯纖維的親水性。

FZXB

[1] ROBEN C, STASIAK M, JANZA B, et al. Immobilization of oligostyrene-prolinol conjugates into polystyrene via electrospinning and applications of these fibers in catalysis[J]. Synthesis-Stuttgart, 2008(14): 2163-2168.

[2] WANG W, YUAN Q, CHI Y, et al. Preparation and photocatalysis of mesoporous TiO2nanofibers via an electrospinning technique[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2012, 28(4): 727-731.

[3] DEL V L J, CAMPS R, DIAZ A, et al. Electrospinning of polylactide and polycaprolactone mixtures for preparation of materials with tunable drug release properties[J]. Journal of Polymer Research, 2011, 18(6): 1903-1917.

[4] PARK S H, KIM T G, KIM H C, et al. Development of dual scale scaffolds via direct polymer melt deposition and electrospinning for applications in tissue regeneration[J]. Acta Biomaterialia, 2008, 4(5): 1198-1207.

[5] SADRI M, MALEKI A, AGEND F, et al. Fast and efficient electrospinning of chitosan-poly(ethylene oxide) nanofibers as potential wound dressing agents for tissue engineering[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2012, 126(6): 34520.

[6] DALTON P D, KLINKHAMMER K, SALBER J, et al. Direct in vitro electrospinning with polymer melts[J]. Biomacromolecules, 2006, 7(3): 686-690.

[7] 唐麗華, 任婉婷, 李鑫, 等. 低溫等離子體親水改性聚丙烯熔噴非織造布[J]. 紡織學報, 2010, 31(4): 30-34. TANG Lihua, REN Wanting, LI Xin, et al. Hydrophilic modification of PP nonwoven fabric by cold plasma[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(4): 30-34.

[8] 王振欣, 王月然, 梁小平, 等. 聚合物表面接觸角與低溫等離子體輻照生成自由基的相關性[J]. 紡織學報, 2011, 32(7): 1-7. WANG Zhenxin, WANG Yueran, LIANG Xiaoping, et al. Correlation between contact angle and radical concentration on polymer surface generated by cold plasma irradiation[J]. Journal of Textile Research, 2011, 32(7): 1-7.

[9] 程春祖, 李鑫, 李健, 等. 聚丙烯親水改性纖維的表征[J]. 紡織學報, 2009, 30(3):13-17. CHENG Chunzu, LI Xin, LI Jian, et al. Characterization of hydrophilic polypropylene fiber[J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(3): 13-17.

[10] GUO H, ULBRICHT M. The effects of (macro)-molecular structure on hydrophilic surface modification of polypropylene membranes via entrapment[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2010, 350(1): 99-109.

[11] KAJIYAMA T, TANAKA K, TAKAHARA A. Depth dependence of the surface glass transition temperature of a poly(styrene-block-methyl methacrylate) diblock copolymer film on the basis of temperature-dependent X-ray photoelectron spectroscopy[J]. Macromolecules, 1995, 28(9): 3482-3484.

[12] ZHANG C, BAI Y, SUN Y, et al. Preparation of hydrophilic HDPE porous membranes via thermally induced phase separation by blending of amphiphilic PE-b-PEG copolymer[J]. Journal of Membrane Science, 2010, 365(1/2): 216-224.

Hydrophilic modification of polypropylene fibers prepared bymelt electrospinning

LIANG Chao1,2, HU Chunyan1,2, YAN Kelu1,2, ZHU Xiaomin3, THOMAS Helga3

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandBiotechnology,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China;2.ChineseNationalEngineeringResearchCenterforDyeing&FinishingofTextiles,Shanghai201620,China;3.DWI-Leibniz-InstituteforInteractiveMaterials,AachenD-52056,Germany)

For the hydrophilic modification of isotactic polypropylene (PP), PP/Tween-20 blends were mixed via a melting micro-screw extruder, then the blends were electrospun to fibers. The PP/Tween-20 electrospun fibers were performed by attenuated total reflection Fourier-transform infrared (ATR FT-IR) spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and contact angle measurements. The thermodynamics of electrospun fibers were measured by differential scanning calorimetry analysis. FT-IR spectra indicated PP had been blended with surfactant Tween-20. After blending with surfactant Tween-20, the contact angle of the electropsun fibers was reduced considerably especially when the load of surfactant Tween-20 was up to 3%. The electropsun fibers exhibited excellent hygroscopicity. The contact angle up to zero instantaneously, when the load was 5%. XPS results demonstrated substantial enrichment of the surfactant Tween-20 segments on the surfaces.

polypropylene; melt blending; hydrophilic modification; melt electrospinning

2016-04-01

2016-08-16

梁超(1986—)，男，博士生。研究方向為聚丙烯纖維親水改性。閻克路，通信作者，E-mail：klyan@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160400206

TQ 317

A