環氧氯丙烷交聯柚皮粉對Cu2 +的吸附研究

黃海霞，何春蓮，鄧小函

(綿陽師范學院化學與化學工程學院,四川綿陽 621000)

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環氧氯丙烷交聯柚皮粉對Cu2 +的吸附研究

黃海霞，何春蓮，鄧小函

(綿陽師范學院化學與化學工程學院,四川綿陽 621000)

摘 要：以柚皮為原料,在環氧氯丙烷-NaOH的作用下發生交聯反應,制備得到交聯改性柚皮粉,研究影響交聯改性柚皮粉對水溶液中Cu2 +吸附效果的重要因素,并測定其對Cu2 +的吸附等溫線。結果表明:改性柚皮粉對銅離子的吸附受吸附溫度、pH值、吸附劑用量和時間等的影響;最佳反應條件為pH值5,吸附時間90 min,吸附劑投入比例3 g·L-1。在實驗條件下,改性柚皮粉對Cu2 +的吸附等溫線與Longmuir方程具有很好的擬合性,吸附反應為放熱反應。

關鍵詞：環氧氯丙烷;改性;柚皮粉;吸附

文獻著錄格式:黃海霞,何春蓮,鄧小函.環氧氯丙烷交聯柚皮粉對Cu2 +的吸附研究[J].浙江農業科學,2016,57 (4):520-522.

柚子是我國的主要水果之一,在南方許多地區大量種植。柚子皮占到柚子全重的43%～48%[1-2],人們在食用柚子之后一般都將柚子皮直接丟棄,這實際上造成了極大的浪費。柚皮具有豐富的多孔結構,對重金屬或大分子染料有物理吸附作用;另外柚皮中含有大量的纖維素、多糖、半纖維素等多糖類高分子化合物,這些分子表面含有大量的活性官能團,如羥基、羧基等,它們能夠與重金屬離子螯合或通過離子交換等形式吸附水中的重金屬離子[3-4];而且,柚皮粉本身無毒性,對環境極其友好,是一種理想的綠色吸附劑。

目前已有一些關于柚皮纖維素吸附重金屬離子的報道。但是天然柚皮吸附重金屬的能力并不強,必須通過化學改性,才能使其成為性能良好的吸附材料。羅均等[5]用琥珀酸酐與去除了果膠、半纖維素、木質素、色素的柚皮纖維素反應,結果表明,反應符合動力學二級反應且為化學吸附;趙紅娟等[6]用異丙醇-NaOH改性柚皮粉吸附Cr6 +,去除率高達99.94%;劉敬勇等[7]經ZnCl2浸泡—加熱的化學改性手段制備柚皮吸附劑,對鉛(Ⅱ)的去除率達90%以上;唐文清等[8]采用檸檬酸改性柚皮纖維素,對水中Cu2 +進行吸附,最高去除率可達到92.7%以上;張志剛[9]采用柚子皮對水中六價鉻進行吸附,去除率可達90%以上。本文通過環氧氯丙烷-NaOH皂化交聯對柚皮粉進行改性,研究其對水中Cu2 +的吸附特性。

1　材料與方法

1.1材料

環氧氯丙烷、氫氧化鈉、鹽酸、95%乙醇,分析純,購自成都市科龍化工試劑廠。

EL104型電子天平,梅特勒-拖利多儀器(上海)有限公司; DF-101S積熱式恒溫加熱磁力攪拌器,河南省予華儀器有限公司; 202A-1型數字電熱恒溫干燥箱,上海浦東榮豐科學儀器有限公司; SHD-2000型循環水多用真空泵,保定高新區陽光科教儀器廠; 800型離心機,江蘇省金墰市通濟儀器廠; SSA-4300孔徑及比表面積分析儀,Builder北京彼奧德電子技術有限公司; FTIR-8400傅里葉變換紅外光譜儀,日本島津制作所。

1.2方法

1.2.1交聯柚皮粉的制備

隨機收集柚子皮,用蒸餾水洗2次,于105℃烘干粉碎,并用100目(0.149 mm)篩子過篩,取篩粉裝瓶并置于105℃中待用。在三頸瓶中加入5.0 g柚皮粉、50 mL 95%的乙醇,加入50 mL一定濃度的氫氧化鈉溶液,并攪拌15 min,再加入一定量的環氧氯丙烷,置于一定溫度的水浴鍋中以3 000 r·min-1的速度攪拌,水浴回流一定時間,再用6.0 mol·L-1的HCl調節pH值至5,抽濾,用50%的乙醇溶液洗滌3次,在105℃中烘干,制備得交聯柚皮粉。

1.2.2吸附試驗

取1 g·L-1Cu2 +儲備液,移取12.5 mL稀釋成250 mL,配成50 mg·L-1Cu2 +溶液。分別移取質量濃度為50 mg·L-1Cu2 +溶液,將其配成0.20,0.50,1.00,1.50,2.00,2.50 mg·L-1的濃度,裝于比色管中。用原子吸收光譜測定其吸光度,再用吸光度與濃度做線性回歸。

精確稱取0.1 g吸附劑置于250 mL錐形瓶中,加入50 mg·L-1Cu2 +溶液25.00 mL,置于30℃水浴鍋中,并以3 000 r·min-1的速度攪拌、加熱90 min,2 500 r·min-1離心15 min,取上層清液,用火焰原子吸收法測定Cu2 +含量,計算Cu2 +的去除率。

吸附量計算公式:

q = (C0- C1) V/W。

去除率計算公式:

Q/% = (C0- C1)/C0×100。

其中:q為吸附容量(mg·g-1); Q為去除率(%); C0為Cu2 +初始質量濃度(mg·L-1); C1為吸附平衡后Cu2 +質量濃度(mg·L-1); V為移取Cu2 +溶液體積(L); W為吸附劑用量(g)。

1.2.3交聯柚皮粉對Cu2 +的吸附等溫試驗

精確稱取0.1 g柚皮粉分別加入錐形瓶中,瓶中依次加入濃度10,20,30,50,70,90 mg·L-1的Cu2 +溶液。如上,得到第二組這樣的溶液,將2組分別置于25℃和45℃水浴鍋中振蕩2 h。以2 500 r·min-1速度離心15 min,取上清液用火焰原子吸收法測定Cu2 +含量。

1.3比表面積分析

分別取一小部分柚皮粉和交聯改性的柚皮粉,采用SSA-4300孔徑及比表面積分析儀測定比表面積。

2　結果與分析

2.1改性柚皮粉對Cu2 +的吸附性能

2.1.1改性前后柚皮粉的吸附能力

分別稱取0.1 g未改性的柚皮粉與交聯改性的柚皮粉,對水溶液中的Cu2 +進行吸附實驗,測定去除率和比表面積。結果發現,改性前的柚皮粉比表面積為1.311 m2·g-1,去除率僅為51.93%,而交聯改性柚皮粉的比表面積為2.285 m2·g-1,去除率也增大至94.19%。這可能是因為天然的柚皮粉中含有香精油、色素、橙皮甙等物質,它們在溶解的過程中會增加耗氧量,因而未處理的柚皮粉去除率較低;而加入環氧氯丙烷后發生了交聯反應,形成網狀結構,增加了比表面積,因此去除率提高。

2.1.2吸附劑用量對Cu2 +吸附的影響

改變吸附劑的投加量,保持其他條件一致,反應達到平衡后,用原子吸收光譜法測定溶液中的Cu2 +含量,由實驗數據可得圖1。隨著吸附劑用量增加,Cu2 +去除率逐漸增大。這是因為增大吸附劑的用量后,相應地增加了吸附的表面積和吸附官能團的數目。當吸附劑投加量為3 g·L-1時,去除率高達95%以上;之后再增加用量,去除率趨于穩定。綜合考慮吸附效果和吸附劑成本,3 g·L-1是最適的投入比例。

圖1　吸附劑用量對Cu2 +去除的影響

2.1.3吸附時間對Cu2 +吸附的影響

控制吸附時間從10 min延長至90 min,保持其他條件一致,達到吸附平衡后,用原子吸收光譜法測定溶液中的Cu2 +含量,由實驗數據可得圖2。由圖2可以看出,吸附之初,對Cu2 +的去除率快速增加,僅10 min,去除率就達到81.8%;繼續延長吸附時間,至30 min時,對Cu2 +的去除率已達92.5%,之后吸附基本達到飽和。這主要與金屬離子在多孔吸附劑上的吸附過程有關:首先發生的是表面吸附,Cu2 +主要與表層的活性基團,如羥基、胺基等,發生反應,吸附速率較快;之后金屬離子沿吸附劑表面向內部擴散,反應速率越來越慢,最后達到吸附平衡[10]。

圖2　吸附時間對Cu2 +去除的影響

2.1.4 溶液pH值對Cu2 +吸附的影響

調節溶液的pH分別為1,2,3,4,5和6,保持其他條件一致,達到吸附平衡后,用原子吸收光譜法測定溶液中的Cu2 +含量,由實驗數據可得圖3。當pH值較低時,溶液處于強酸性環境,存在著大量的H+,和游離的Cu2 +形成競爭吸附,因此去除率較低;隨著pH值增大,Cu2 +和H+的競爭吸附減弱,去除率增大[11];當pH值進一步增大至堿性環境時,Cu2 +會逐漸水解,形成Cu (OH)2沉淀,阻礙吸附的正常進行。因此,建議選取弱酸性條件下(pH值5)對Cu2 +進行吸附。

圖3　溶液pH值對Cu2 +去除的影響

2.2改性柚皮粉對Cu2 +的等溫吸附

調節控制加入的Cu2 +初始濃度為10～90 mg· L-1,控制反應溫度分別為25和45℃,其他條件不變,達到反應平衡后用原子吸收光譜法測定溶液中的Cu2 +含量。利用Langmiur模型對本研究中Cu2 +的等溫吸附曲線進行線性擬合,其線性擬合方程為1/Qe= 1/Q0+ 1/(bQ0Ce),其中,Qe為吸附劑的平衡吸附容量,mg·g-1; Ce為吸附質的平衡濃度,mg·L-1; Q0為吸附劑的飽和吸附容量,mg·g-1; b為Langmuir常數,L·rag-1。以Ce為橫坐標,以Ce/Qe為縱坐標作圖(圖4),可得Longmuir吸附等溫線方程參數表,見表2。

圖4　基于Langmuir方程的Cu2 +等溫吸附模型

由圖4和表2可以看出,25℃和45℃下直接改性的柚皮粉對Cu2 +的吸附等溫線與Longmuir方程具有很好的擬合性,其相關性分別為0.997 0和0.996 5。Longmuir吸附等溫式是單分子層吸附模擬式,因此改性的柚皮粉對Cu2 +的吸附以化學吸附為主。由圖4可以看出,吸附劑的平衡吸附容量隨溫度的升高而逐漸降低,說明此吸附反應為放熱反應。

表2　改性柚皮粉對Cu2 +的吸附等溫方程參數

3　小結

環氧氯丙烷交聯柚皮粉與未改性的柚皮粉相比,對Cu2 +的吸附能力明顯增強;吸附pH值、吸附時間、吸附劑用量均對其吸附性能有較大影響。不同溫度下的改性柚皮粉對Cu2 +的吸附等溫線與Longmuir方程具有很好的擬合性,其相關性均可達0.996以上,據此推測,不同溫度下的改性柚皮粉對Cu2 +的吸附以化學吸附為主,且為放熱反應。

參考文獻:

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(責任編輯：高 峻)

中圖分類號：O636.1+1

文獻標志碼：A

文章編號：0528-9017(2016)04-0520-03

DOI10.16178/j.issn.0528-9017.20160422

收稿日期:2016-01-18

作者簡介:黃海霞(1981—),女,河北定州人,碩士,副教授,主要研究方向為天然高分子材料的合成及其性能,E-mail:hhxia_ 2005@163.com。