MCM-41包裹Fe3O4負載乙酰丙酮銅催化二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯

羅珊珊，羅　鳴，蘭　坤，范國枝

(武漢輕工大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023)

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MCM-41包裹Fe3O4負載乙酰丙酮銅催化二氧化碳合成苯乙烯環狀碳酸酯

羅珊珊，羅鳴，蘭坤，范國枝

(武漢輕工大學化學與環境工程學院，湖北 武漢 430023)

摘要：采用浸漬法制備了負載催化劑MCM-41包裹Fe3O4負載乙酰丙酮銅[Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2]，利用紅外光譜(IR)和X-射線粉末衍射(XRD)對負載催化劑的結構進行了表征，并采用原子吸收光譜(AAS)測定了負載催化劑中的Cu負載量；研究了負載催化劑在二氧化碳(CO2)和氧化苯乙烯(SO)偶聯合成苯乙烯環狀碳酸酯(SC)反應中的催化性能，考察了Cu負載量、反應溫度、反應壓力和反應時間等對SC合成的影響，并采用氣相色譜(GC)對SC產率進行了定量分析，利用磁鐵對負載催化劑進行了回收并研究了其循環催化性能。結果表明，負載催化劑具有較高的催化活性，SC產率高達91.7%；在重復使用5次后，負載催化劑的催化活性基本保持不變。

關鍵詞：Fe3O4；MCM-41；乙酰丙酮銅；二氧化碳；氧化苯乙烯；苯乙烯環狀碳酸酯

作者在此以MCM-41包裹磁性納米Fe3O4為載體，通過負載乙酰丙酮銅[Cu(acac)2]制備負載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2，研究了其在CO2和SO合成SC反應中的催化性能，優化了反應條件并考察了負載催化劑的循環催化性能。

1實驗

1.1負載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的制備與表征

首先參照文獻[4]制備載體Fe3O4@MCM-41，然后向100mL燒瓶中依次加入0.6gFe3O4@MCM-41、0.024gCu(acac)2和30mL氯仿，加熱回流24h，冷卻至室溫，采用永久磁鐵收集固體，用氯仿洗滌3次，110 ℃下真空干燥3h，即得負載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2。

采用紅外光譜(IR)、X-射線粉末衍射(XRD)對負載催化劑進行表征，采用原子吸收光譜(AAS)測定負載催化劑中的Cu負載量。

1.2SC的合成

向50mL高壓反應釜中依次加入20mmolSO、Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(含Cu2+0.2mmol)和0.4mmol四丁基溴化銨(Bu4NBr)，密封。用1.5MPaCO2置換釜內空氣3次，加熱至100 ℃，通入CO2，使釜內壓力升至8MPa，反應3h。反應結束后，冷卻至室溫并緩慢泄壓，收集釜內液相混合物，離心，取上層清液，采用氣相色譜(GC)對產物中的組分進行定量分析。

1.3負載催化劑的回收及循環使用

反應結束后，將反應混合液冷卻至室溫，離心，收集富含Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的固體殘留物，加入15mL二氯甲烷，用永久磁鐵分離回收負載催化劑，再用10mL二氯甲烷洗滌3次，于110 ℃下真空干燥10h，即得回收的負載催化劑，直接用于下一次反應。

2結果與討論

2.1負載催化劑的表征

2.1.1IR分析

MCM-41、Fe3O4、Fe3O4@MCM-41和Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負載量2.5%)的紅外光譜如圖1所示。

圖1　MCM-41(a)、Fe3O4(b)、Fe3O4@MCM-41(c)

由圖1可看出，曲線a中，3 430 cm-1和1 628 cm-1處的吸收峰是由-OH的伸縮振動和彎曲振動引起的；1 085 cm-1和803 cm-1處的吸收峰分別歸屬于Si-O-Si不對稱和對稱伸縮振動；曲線b中，552 cm-1處為Fe3O4中Fe-O的特征吸收峰[5]；曲線c中，在3 430 cm-1、1 628 cm-1和552 cm-1附近出現了納米Fe3O4的特征吸收峰，同時在1 085 cm-1和803 cm-1處也發現了Si-O-Si不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，表明Fe3O4已被MCM-41包裹；曲線d中，除了上述特征峰外，還在1 565 cm-1、1 550 cm-1、615 cm-1和453 cm-1處出現了Cu(acac)2的特征吸收峰，表明Cu(acac)2已被成功負載。

2.1.2XRD分析

圖2為Fe3O4、Fe3O4@MCM-41和Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負載量2.5%)的XRD圖譜。

由圖2可看出，曲線a中，主要特征衍射峰分布在2θ=30.2°、35.7°、43.2°、53.7°、57.1°和62.9°處，分別對應(200)、(311)、(400)、(422)、(551)和(440)晶面，表明Fe3O4具有尖晶石型面心立方相結構[6]；在曲線b和曲線c中均出現了Fe3O4的特征衍射峰，表明被MCM-41包裹并負載活性組分Cu(acac)2后，Fe3O4的晶體結構未遭破壞；另外，在曲線c中并未觀察到Cu(acac)2在11.4°、15.6°、22.3°和26.2°處的特征衍射峰(JCPDS卡片：11-800)，可能是Cu(acac)2高度分散在介孔材料MCM-41的表面或進入載體孔道內所致。

圖2　Fe3O4(a)、Fe3O4@MCM-41(b)和

2.2SC合成條件的優化

2.2.1催化劑的篩選

不同催化劑對SC合成的影響見表1。

表1

催化劑對SC合成的影響/%

Tab.1

Effects of catalysts on synthesis of SC/%

反應條件：SO 20 mmol，含Cu2+0.2 mmol，Bu4NBr 0.4 mmol，反應壓力2 MPa，反應時間2 h，反應溫度100 ℃。

由表1可知，當單獨采用Cu(acac)2或Bu4NBr時，SC產率很低，分別為1.4%和4.5%；當兩者共存時，SC產率增至10.7%；當以Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2作催化劑時，SO轉化率大幅提升，SC產率也隨之顯著升高，由10.7%升至81.1%。這可能是由于載體Fe3O4@MCM-41表面上存在大量的-OH，而在CO2與環氧化物的偶聯反應中，環氧化物能夠被-OH活化[4]。由表1還可看出，在相同反應條件下，不同季銨鹽表現出了不同的催化活性，Bu4NBr的催化活性明顯高于Bu4NI，這可能是由鹵素陰離子的親核性和空間位阻共同作用引起的。鹵素陰離子的親核性大小和空間位阻順序均為：I->Br->Cl-，當鹵素陰離子參與催化反應的時候，一方面，鹵素陰離子的親核性越強越有利于親核進攻及反應的進行；另一方面，空間位阻越小，鹵素陰離子越易進攻環氧化物中的β-碳原子，兩者共同作用使得Bu4NBr的催化效果較Bu4NI的更好[7]。

2.2.2Cu負載量的影響

Cu負載量對SC合成的影響見表2。

表2

Cu負載量對SC合成的影響/%

Tab.2Effect of Cu loading amount on synthesis of SC/%

Cu負載量SO轉化率SC選擇性SC產率1.199.276.175.52.599.581.581.14.199.779.178.95.495.772.469.36.697.868.767.2

反應條件：SO 20 mmol，Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2，Bu4NBr 0.4 mmol，反應壓力2 MPa，反應時間2 h，反應溫度100 ℃。

由表2可知，隨著Cu負載量的增加，SO轉化率變化不明顯，僅在95.7%～99.7%范圍內小幅變化；而SC選擇性和SC產率則隨著Cu負載量的增加先升高后降低，在Cu負載量為2.5%時均達到最高，分別為81.5%和81.1%。這可能是由于，Cu負載量過多導致活性組分在載體表面產生團聚，使得暴露在催化劑表面的活性中心減少，催化活性相應下降[8]。

2.2.3反應條件的影響(表3)

表3

反應條件對SC合成的影響

Tab.3

Effects of reaction conditions on synthesis of SC

反應條件：SO 20 mmol，Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負載量2.5%，含Cu2+0.2 mmol)，Bu4NBr 0.4 mmol。

由表3可知：(1)隨著反應溫度的升高，SC產率升高；當反應溫度升至100 ℃時，SC產率達到81.1%；繼續升高反應溫度，SC產率升幅不明顯。這可能是由于SC合成反應在100 ℃達到了熱力學平衡。(2)當反應壓力在2～10 MPa的范圍內變化時，SO轉化率基本保持不變，SC的選擇性和產率均呈現先升高后降低的趨勢，并且在8 MPa時SC的選擇性和產率達到最高，分別為91.1%和89.9%。研究表明，在CO2參加的反應體系中，通常存在兩相，上層為含CO2較多的氣相，下層為含底物較多的液相[9]。隨著CO2壓力的增大，一方面，CO2在液相中的濃度增大有利于反應的進行；另一方面，由于CO2密度變大，底物在氣相中的溶解度增大，致使SO在液相中的濃度減小，不利于反應的進行[10]。這2個因素之間的競爭作用使得產率在8 MPa下達到最高。(3)當反應時間在1～4 h的范圍內變化時，SO轉化率幾乎不變；反應時間較短時，隨反應時間的延長，SC的選擇性和產率均明顯升高，在3 h時分別達到92.2%和91.7%，超過3 h后，SC的選擇性和產率反而降低。這可能是因為，反應時間較短時，底物SO與催化劑接觸不夠充分，因而隨著反應時間的延長，SC產率明顯升高；而過長的反應時間更有利于副反應的發生[11]，故在反應時間超過3 h后，SC的選擇性明顯降低，產率也隨之大幅下降。

2.3負載催化劑的循環催化性能

Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2在SC合成反應中的循環催化性能見表4。

表4

Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2的循環催化性能

Tab.4

Cyclic catalytic performance of

反應條件：SO 20 mmol，Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2(Cu負載量2.5%，含Cu2+0.2 mmol)，Bu4NBr 0.4 mmol，反應溫度100 ℃，反應時間2 h，反應壓力8 MPa。

由表4可知，負載催化劑在重復使用5次后，SC產率仍高達87.8%，催化活性幾乎保持不變。

AAS結果表明，使用5次后，回收催化劑中的Cu負載量為2.3%，與新鮮催化劑的負載量(2.5%)十分接近，表明負載催化劑活性組分不易流失，具有極佳的催化穩定性。這與圖3中負載催化劑的XRD圖譜分析結果一致，催化活性組分可能進入到介孔材料的孔道內，故在反應過程中不易流失。

3結論

采用介孔材料MCM-41包裹的磁性Fe3O4制備的負載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2在CO2和SO偶聯合成SC的反應中具有良好的催化性能。當Cu負載量為2.5%時，在100 ℃、8 MPa下反應3 h，SC產率達91.7%。負載催化劑Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2重復使用5次，催化活性基本保持不變，SC產率為87.4%～89.9%。

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Synthesis of Styrene Carbonate from Carbon Dioxide Catalyzed by Copper(Ⅱ) Acetylacetonate Supported on MCM-41-Coated Fe3O4

LUO Shan-shan,LUO Ming,LAN Kun,FAN Guo-zhi

(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,WuhanPolytechnicUniversity,Wuhan430023,China)

Abstract：Supported catalyst Fe3O4@MCM-41/Cu(acac)2 was prepared by an impregnating method.The structure of the supported catalyst was characterized by infrared spectroscopy(IR) and X-ray powder diffraction(XRD),and Cu loading amount of the supported catalyst was determined by atomic absorption spectroscopy(AAS).The catalytic performance of the supported catalyst for the synthesis of styrene carbonate(SC) from carbon dioxide(CO2) and styrene oxide(SO) was investigated.The reaction conditions including Cu loading amount,reaction temperature,reaction pressure and reaction time were optimized,and the yield of SC was quantitatively determined by gas chromatography(GC).The supported catalyst was recovered by a magnet and its cyclic catalytic performance was studied.Results showed that the supported catalyst displayed excellent catalytic activity and the yield of SC reached 91.7%.The catalytic activity of the supported catalyst remained the same after being reused for 5 times.

Keywords：Fe3O4;MCM-41;copper(Ⅱ) acetylacetonate;carbon dioxide;styrene oxide;styrene carbonate

中圖分類號：O 643.1

文獻標識碼：A

文章編號：1672-5425(2016)04-0037-04

doi：10.3969/j.issn.1672-5425.2016.04.010

作者簡介：羅珊珊(1992-)，女，安徽淮北人，碩士研究生，研究方向：CO2的化學轉化，E-mail：13349845225@163.com；通訊作者：范國枝，教授，E-mail：fgzcch@whpu.edu.cn。

收稿日期：2015-12-18

基金項目：湖北省教育廳科學技術研究計劃重點項目(D20141704)