等離子體輔助球磨活化對Al2O3+C合成AlN固-固反應的影響機制

戴樂陽，郭學平，閆　錦，張寶劍，劉志杰，王文春

(1. 集美大學輪機工程學院，福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建 廈門 361021；2. 船機檢測與再制造福建省高校工程研究中心，福建 廈門 361021；3. 大連理工大學材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

?

等離子體輔助球磨活化對Al2O3+C合成AlN固-固反應的影響機制

戴樂陽1,2，郭學平1,2，閆錦1,2，張寶劍1，劉志杰3，王文春3

(1. 集美大學輪機工程學院，福建省船舶與海洋工程重點實驗室，福建 廈門 361021；2. 船機檢測與再制造福建省高校工程研究中心，福建 廈門 361021；3. 大連理工大學材料改性教育部重點實驗室，遼寧 大連 116024)

摘要：利用介質阻擋放電等離子體輔助球磨和普通球磨分別對Al2O3+C混合物料進行活化，研究等離子體輔助球磨活化后Al2O3+C合成AlN的碳熱還原反應機制。結果表明，等離子體輔助球磨30 h的Al2O3+C，在N2氣氛中1 400 ℃下保溫4 h，Al2O3即可全部轉化為AlN，Al2O3+C的碳熱還原反應符合固-固反應機制。相對于球磨活化單一的Al2O3粉末，等離子體輔助球磨Al2O3+C混合粉末可以縮短10 h的球磨活化時間，這主要是由于在等離子體與球磨的協同作用下，有利于Al2O3與C形成適于固-固反應的均勻互溶的精細復合結構，使得反應擴散通道增加，平均擴散路徑縮短，這在動力學方面大大促進了Al2O3+C的碳熱還原反應，并促使反應按照固-固機制進行。

關鍵詞：Al2O3+C；等離子體輔助球磨；復合結構；固-固反應；AlN

0引言

AlN陶瓷在熱學、力學和電學等方面具有優良的綜合性能，多年來一直是高導熱陶瓷電子基板、封裝材料、光電元件的主要材料[1]。研究還發現，將納米氮化鋁粉末作為潤滑油添加劑，可以大幅提高摩擦副的減摩抗磨能力[2]。但是AlN的商品化應用一直受到AlN粉末產量和質量的限制。Al2O3碳熱還原法是制備AlN粉末的一個主要方法，其生產的AlN粉純度較高，燒結性好。只是該方法通常需要1 600～1 800 ℃的反應溫度，且保溫時間長達6～8 h[3]。如何降低Al2O3的碳熱還原反應溫度和反應時間，是低成本制備高純度超細AlN粉末的關鍵問題之一，同時深入分析Al2O3碳熱還原合成AlN的反應機制也是人們研究的一個熱點[4-5]。

高能球磨的機械力活化作用對球磨產物的后續反應通常都有較好的促進效應[6-7]。這是因為利用高能球磨對反應物粉體進行預處理，在粉體被細化的同時，粉體的晶體缺陷及晶格畸變在逐步增加，粉體的內能在不斷積累，因此球磨活化可以有效降低后續反應溫度。另一方面，高能球磨導致反應物體系相互均勻混合，從而增加反應擴散通道，縮短反應擴散路徑，因此球磨預處理在動力學方面也有利于后續反應快速完成。

劉新寬[8]研究了高能球磨對Al2O3碳熱還原反應合成AlN的機械力活化效應。他們發現，預先機械球磨單一的Al2O3粉末可以有效激活Al2O3，球磨后的Al2O3與未經球磨的C混合后在N2中保溫，其碳熱還原反應溫度明顯降低；但是對Al2O3+C混合粉末進行球磨時，球磨相同時間的Al2O3+C混合粉末，在后續相同熱處理條件下合成AlN的產率遠遠低于球磨的單一Al2O3粉末。他們認為，球磨Al2O3+C混合粉末時，C會作為潤滑劑削弱機械球磨對Al2O3粉末的能量輸入，導致Al2O3的晶粒細化及晶格畸變程度有限，粉體活化程度受限，進而無法有效降低后續碳熱還原反應的熱力學勢壘。雖然Al2O3與C經球磨后形成兩相復合結構，動力學擴散途徑得以增加，但由于實際上Al2O3未被充分激活，因此后續合成AlN的反應無法充分完成。

與普通的機械球磨工藝相比，外場輔助機械球磨具有獨特的加工機制和更高的球磨效率而引起人們的研究興趣[9]。作為一種外場輔助球磨的新方式，介質阻擋放電等離子體輔助高能球磨[10]對反應粉體表現出良好的激活效果。因為在輔助球磨過程中，介質阻擋放電等離子體產生的溫度效應和脈沖效應可以高效促進粉體的晶粒細化并增大晶格畸變，同時等離子體中包含的大量高能粒子及活性物種也會顯著增強粉體的化學活性。作者前期研究表明[11]，采用等離子體輔助球磨工藝活化的Al2O3粉末，其后續合成AlN的反應激活能大大降低，輔助球磨40 h的Al2O3粉末在1 400 ℃保溫時可以完成碳熱還原反應100%轉變為AlN，而同等條件下普通球磨40 h的Al2O3粉末的AlN轉化率為65%。

作者的其它研究發現[12-13]，在等離子體輔助球磨中，C的行為機制與普通球磨有所不同，利用輔助球磨短時間活化W+C或V2O5+C混合粉末，即可大幅度降低后續碳化反應溫度，并促進碳化反應完全，合成高純度的WC或VC。分析表明，在等離子體能量的協同作用下，輔助球磨中的C顆粒被不斷細化并發生熔融，同樣不斷細化的W或V2O5持續與之鑲嵌互溶，W-C或V2O5-C之間最終形成混合均勻的精細納米復合結構。更為特殊的是，C的存在并沒有影響W-C或V2O5-C混合粉體被高度激活，因此等離子體輔助球磨活化在熱力學和動力學上均促進其后碳化反應的完成。

本文以Al2O3+C混合粉末為對象，研究等離子體輔助球磨(Plasma assisted ball milling，后文簡稱輔助球磨，圖表中簡稱PM)與普通球磨(Conventional ball milling，圖表中簡稱CM)對Al2O3+C混合粉末的活化效應，并與球磨單一Al2O3粉末的試驗結果[11]進行對比，分析輔助球磨影響Al2O3+C碳熱還原反應的主要因素及其合成AlN的反應機制。

1實驗

實驗用Al2O3和C(石墨)原料粉末均由國藥集團化學試劑有限公司出品，Al2O3的純度為99.99%，C粉的純度≥99.85%，將Al2O3與C按1∶0.8的質量比裝入球磨罐中。球磨在自制的等離子體輔助振動球磨裝置[10]上進行，球磨罐及磨球均為不銹鋼材質，球磨機的振動頻率為25 Hz，振幅為10 mm雙振幅，球粉比為50∶1。試驗中的裝粉與取粉過程均在手套箱中進行，手套箱中為0.1 MPa的高純氮氣，這樣保證輔助球磨時的放電氣體為0.1 MPa的高純氮氣。輔助球磨時的等離子體電源放電參數為：放電電壓30 kV，放電頻率為8 kHz。為了與普通球磨的機械力活化效果對比，在其它球磨參數相同的情況下，關閉等離子體放電電源，進行沒有等離子體輔助的普通球磨。為了減少球磨器具引入的鐵污染，在試驗前用普通球磨工藝預先球磨Al2O3粉末20 h，使得球磨罐內壁和磨球上包覆一層Al2O3。

基于前期研究結果[11]，利用ZT-50-20型真空碳管爐，在流量100 mL/min的流動氮氣中，對球磨時間為30和40 h的Al2O3+C混合粉末分別進行保溫熱處理，保溫溫度分別為1 200，1 300和1 400 ℃，保溫時間均為4 h。

文中提及的球磨單一Al2O3粉末的試驗方法為，對球磨不同時間的Al2O3進行取粉，將這些Al2O3粉末分別與未經球磨的石墨粉按1∶0.8的質量比混合，在瑪瑙研缽中攪拌均勻后再進行后續保溫熱處理及熱分析。

采用日立S-4800型場發射掃描電鏡(SEM)對粉末進行形貌觀察。采用Bruker D8衍射儀(XRD，Cu Kα)分析球磨過程中及熱處理后粉末的物相構成。采用Labsys Evo同步熱分析儀對球磨后的Al2O3+C混合粉末進行差熱-熱重測試(DSC-TG)，測試時氮氣流量為100 mL/min，升溫速率為5 K/min。

2結果與分析

2.1球磨過程中Al2O3+C混合粉末的形貌演變

圖1所示為Al2O3原始粉末的SEM像，可見Al2O3粉體呈無規則形態，粒度比較均勻，平均粒徑在1 μm左右。

圖1　Al2O3原始粉末的SEM像

Fig 1 SEM image of Al2O3powders as-received

圖2所示為普通球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末的SEM像。

圖2普通球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末的SEM像

Fig 2 SEM images of Al2O3+C powders at different CM times

從圖2(a)可見，普通球磨30 h后，Al2O3粉體呈較均勻的粒狀形態，但粒徑細化程度尚不明顯，C解理成不規則形狀的片體并獨自存在。普通球磨至40 h時，Al2O3與C的形貌粒徑變化不大，兩者的混合程度有所增加，一些Al2O3顆粒嵌入到C的層片上，但大量未發生混合的C層片仍清晰可見。這是因為石墨具有的層片結構使其難以破碎，而且石墨良好的潤滑作用使得普通球磨中鋼球對粉體的細化及混合能力均被大大削弱。

圖3所示為輔助球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末的SEM像，可見輔助球磨中Al2O3+C混合粉體表現出不同的行為結果。

圖3輔助球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末的SEM像

Fig 3 SEM images of Al2O3+C powders at different PM times

從圖3(a)可見，輔助球磨30 h時，Al2O3和C均被顯著細化，Al2O3顆粒尺寸在100 nm左右，這些細小的Al2O3顆粒幾乎都鑲嵌在石墨片層之中，純凈無混合的C層片難以發現，Al2O3與C形成一種以C為基的層片狀復合體，其粒徑在1 μm左右。這是由于輔助球磨中等離子體產生的熱應力，尤其是熱爆效應[14]，協同磨球機械力加速Al2O3和C的破碎細化，同時等離子體的熱效應導致Al2O3和C均產生微區熔化，在鋼球的混合作用下， Al2O3顆粒與C層片容易互相嵌入，形成均勻互溶的精細復合物[15]。輔助球磨至40 h，兩者形成的復合體粒徑明顯變大，以C為基的層片狀均勻復合體結構特征更為顯著。這是由于經過較長時間的輔助球磨后，Al2O3顆粒與C層片均得到進一步細化，但細微粉體團聚的趨勢也隨之增大，同時C片層畢竟更難破碎，因此形成均勻互溶的層片結構復合物。

2.2球磨后Al2O3+C混合粉末的物相分析

圖4所示為普通球磨和輔助球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末的XRD譜，為了對比，同時列上Al2O3原始粉末的XRD譜。從圖4可見，隨著球磨時間的延長，兩種方式球磨中的Al2O3和C的各個衍射峰均發生寬化和矮化，這主要由Al2O3和C的晶粒細化以及微觀畸變導致的結構缺陷和晶格應力造成。但是輔助球磨中，Al2O3的各個衍射峰的寬化程度均明顯大于同時間的普通球磨，同時輔助球磨中C的衍射峰轉變為饅頭峰的形態。這說明在等離子體的協同作用下，球磨Al2O3粉體的晶粒細化效果更為明顯，且C存在非晶化的趨勢。

圖4輔助球磨和普通球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末的XRD譜

Fig 4 XRD patterns of Al2O3+C powders at different times in PM and CM

表1所示為利用Voigt方法，計算普通球磨和輔助球磨不同時間后，Al2O3+C混合粉末中Al2O3的晶粒尺寸和晶格畸變。為了對比，表1中還給出相同工藝參數下兩種方式球磨單一Al2O3粉末的晶粒尺寸和晶格畸變計算值[11]。

表1不同工藝球磨后Al2O3相的晶粒尺寸和晶格畸變

Table 1 Crystallite size and lattice distortion of Al2O3phase after different milling

Al2O3+C晶粒尺寸/nm晶格畸變/%Al2O3晶粒尺寸/nm晶格畸變/%CM30hCM40hPM30hPM40h54.835.335.222.60.1930.2760.3420.427CM30hCM40hPM30hPM40h12.712.611.912.00.7490.7760.9601.012

從表1可見，無論是球磨Al2O3+C混合粉末還是球磨單一Al2O3粉末，相同條件下輔助球磨對Al2O3粉末的晶粒細化速率與晶格畸變程度都遠高于普通球磨，這說明輔助球磨對Al2O3粉體的激活能力顯著優于普通球磨；同時還可發現，無論是輔助球磨還是普通球磨方式，相同條件下球磨Al2O3+C混合粉末時，Al2O3粉末的晶粒細化速率與晶格畸變程度都小于球磨單一Al2O3工藝，可見C的加入確實起到了潤滑和緩沖作用，降低了球磨對Al2O3的作用效果。

2.3球磨后Al2O3+C混合粉末的熱處理產物分析

將普通球磨和輔助球磨不同時間的Al2O3+C混合粉末在不同溫度進行保溫熱處理。通過XRD檢測發現，在1 200 ℃保溫時，兩種方式球磨30和40 h的混合粉末均沒有AlN生成。在1 300 ℃保溫時，兩種方式球磨30和40 h的混合粉末均出現了AlN產物，這說明經球磨活化后，Al2O3+C開始合成AlN的反應溫度在1 200～1 300 ℃之間。繼續升溫到1 400 ℃保溫，輔助球磨30和40 h的Al2O3+C混合粉末均全部轉變成AlN，但普通球磨30和40 h的混合粉末仍明顯存在Al2O3殘余。

圖5所示為兩種方式球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃下保溫4h產物的XRD譜。從圖5可見，輔助球磨30和40 h的混合粉末，Al2O3均全部轉換為AlN，產物中已經沒有Al2O3的衍射峰，并且合成的AlN以六方結構為主，同時還存在一定量的立方結構AlN。而普通球磨30和40 h的混合粉末，熱處理后雖然有AlN的生成，但產物中Al2O3的衍射峰依然清晰可見，這表明Al2O3的碳熱還原反應尚未進行完全，產物中還有Al2O3殘留。由于石墨的添加量大于反應所需的當量，因此在所有樣品的熱處理產物中均有殘余C的衍射峰。

圖5輔助球磨和普通球磨不同時間后Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃時熱處理產物的XRD譜

Fig 5 XRD patterns of production from Al2O3+C powders P-milled or C-milled after annealing at 1 400 ℃

表2為利用RIR參考強度比法，對普通球磨和輔助球磨不同時間的Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃熱處理后的AlN轉化率的半定量計算結果。為了對比，表中同時給出相同工藝參數下兩種方式球磨單一Al2O3粉末的AlN轉化率[11]。

從表2可見，無論是球磨Al2O3+C混合粉末還是球磨單一Al2O3粉末，相同條件下輔助球磨預處理后粉末的AlN轉化率都高于普通球磨，這再次證明輔助球磨對粉體反應活性的提高能力顯著優于普通球磨。另外還可見，球磨Al2O3+C混合粉末的AlN轉化率比球磨單一Al2O3粉末的轉化率都更高，即C的存在雖然在一定程度上削弱了球磨對Al2O3的作用，但并沒有降低其轉變為AlN的產率，這與劉新寬的研究結果相反[8]。更為顯著的是，輔助球磨30 h后Al2O3+C混合粉末的AlN轉化率就達到100%，而同樣條件下輔助球磨40 h的單一Al2O3粉末才能完全轉變[11]。即輔助球磨充分激活Al2O3+C混合粉末所需的時間，比激活單一Al2O3粉末縮短了10 h左右。

表2不同工藝球磨的Al2O3+C混合粉末和Al2O3粉末在1 400 ℃時熱處理后的AlN轉化率

Table 2 Conversion rate of AlN from Al2O3+C and Al2O3powders P-milled or C-milled after annealing at 1 400 ℃

Al2O3+CAlN轉化率Al2O3AlN轉化率CM30hCM40hPM30hPM40h81.40%99.10%100%100%CM30hCM40hPM30hPM40h45.33%65.00%92.59%100%

這意味著無論是Al2O3+C混合粉末還是單一的Al2O3粉末，球磨到一定時間后，當Al2O3粉體的細化程度和微觀畸變達到足夠程度，Al2O3粉體就會被充分激活，在熱力學上足以誘發后續碳熱還原反應。但結合表1和表2的數據可見，雖然球磨單一Al2O3粉體的活化程度遠遠超過混合粉末，但對后續反應的促進作用卻遠遠不如球磨混合粉末。可見球磨混合粉末導致反應物之間獲得更均勻的接觸，這在反應動力學方面起到了決定性的作用。正如圖3所示，在等離子體的協同作用下，輔助球磨中Al2O3與C之間形成的均勻互溶的精細層片結構，有效增大了彼此的接觸面積，導致反應通道增加及擴散路徑縮短，最終促進AlN的合成反應。當然，球磨混合粉末時，C的同步活化在一定程度也會有利于后續碳熱還原反應的進程。

圖6所示為輔助球磨30 h后Al2O3+C混合粉末在1 400 ℃下保溫4 h合成AlN的SEM像。可見，合成的AlN粉末呈不規則的片狀顆粒，粒徑在500 nm左右。由于尚未除碳，產物中仍有C的存在。

圖6輔助球磨30 h后Al2O3+C混合物料在1 400 ℃合成AlN的SEM像(未除碳)

Fig 6 SEM image of AlN gained from Al2O3+C powders P-milled for 30 h after annealing at 1 400 ℃ (without decarburizing)

2.4輔助球磨活化Al2O3+C混合粉末的碳熱還原反應機制

從試驗結果可見，輔助球磨比普通球磨表現出更高的激活能力，并且球磨Al2O3+C混合粉末比單一的Al2O3粉末更有利于后續AlN的合成反應。但是從表1可見，輔助球磨30 h后單一Al2O3粉末的晶粒尺寸為11.9 nm、晶格畸變為0.96%，這比輔助球磨Al2O3+C混合粉末30 h時其中Al2O3的晶粒尺寸(35.2 nm)更小、晶格畸變(0.342%)更大。這種反應活性更高的Al2O3粉末，其對應的AlN轉化率卻不如活性更低的混合粉末，這說明輔助球磨后Al2O3+C混合粉末的反應機制與輔助球磨單一的Al2O3粉末可能有所不同。

圖7所示為輔助球磨30h的Al2O3+C混合粉末在N2中的DSC-TG曲線，為了對比，同時給出輔助球磨40 h的Al2O3粉末與未經球磨的C粉混合后在N2中的DSC-TG曲線[11]，該Al2O3粉末的AlN轉化率同樣為100%的。

圖7　輔助球磨不同粉末的DSC-TG曲線，5 K/min

Fig 7 DSC-TG curves of different powders P-milled, 5 K/min

從圖7可見，兩種粉末在400～600 ℃之間都存在一個微弱的失重，這是由于粉末中吸附有少量的空氣，加熱到400～600 ℃時，部分C被氧化成CO或CO2逸出所導致。但在DSC-TG曲線的高溫部分，輔助球磨30 h的Al2O3+C混合粉末從1 200 ℃左右開始出現一個連續的失重，在1 450 ℃出現一個明顯的吸熱峰；而輔助球磨40 h的單一Al2O3粉末與石墨混合后，從1 000 ℃開始連續出現兩個不同程度的失重，并在1 070和1 380 ℃分別出現兩個明顯的吸熱峰。

在前期研究中[11]我們認為，輔助球磨40 h的單一Al2O3粉末與石墨混合后，其碳熱還原反應符合氣相反應機制[3]，即在1 070 ℃時，輔助球磨活化的Al2O3首先蒸發分解成氣態的鋁及鋁的低價態氧化物，造成較大程度的失重，如反應式(1)所示

(1)

隨著溫度的升高，這一步反應持續進行，TG曲線出現持續失重，當溫度達到1 380 ℃時，上一步反應生成的氣態鋁及鋁的低價態氧化物再發生氮化反應，按照反應式(2)和(3)轉化成AlN

(2)

(3)

由于圖7(a)中DSC曲線沒有檢測到Al2O3蒸發分解成氣態的鋁及鋁的低價氧化物的吸熱峰(圖7(b)中約1 070 ℃的位置)，TG曲線在該位置處也沒有相應的失重，因此輔助球磨30 h的Al2O3+C混合粉末不是遵循氣相機制進行反應，而應該是按照固相反應機制[16]完成AlN的合成反應。因為Al2O3+C混合粉末在輔助球磨過程中兩者都被充分激活，加上Al2O3-C之間形成了微觀上均勻互溶的兩相復合結構，C可以直接與Al2O3發生擴散還原反應，生成低價態鋁的氧化物，再與氮氣反應生成AlN。即在固相反應模型中，首先發生的是Al2O3與C反應，生成氣態的Al2O及CO ，造成樣品的持續失重，如反應式(4)所示

(4)

當溫度繼續升高，生成的Al2O繼而與石墨和氮氣遵循反應式(5)發生氮化反應生成AlN

(5)

可見，經過不同方案的輔助球磨激活處理，Al2O3碳熱還原反應的機制有所不同，其主要表現在第一步的Al2O3還原反應中。當單獨球磨Al2O3粉末時，Al2O3活性較大，其在低溫下容易蒸發分解，由于氣相分解產物分壓高，因此能夠更快地與氮氣結合生成AlN，此時以氣相反應機制為主導；當球磨Al2O3+C混合物料時，Al2O3與還原劑C被同步激活，兩者之間形成接觸充分的精細復合結構，C的擴散通道足夠多且擴散路徑足夠短，因此首先發生固-固反應將Al2O3還原成低價態，繼而再發生氮化反應生成AlN，這個固-固反應將直接影響后續的氮化反應。但在兩種機制中，后續的Al2O(g)合成AlN的反應是相同的。

利用積分法計算圖6中各吸熱峰的面積估算其對應的反應熱，得到圖6(a)中1 450 ℃吸熱峰對應的反應熱為58.34 J/g，而圖6(b)中1 380 ℃吸熱峰對應的反應熱為57.72 J/g，可見兩者計算得到的反應熱基本吻合。這個計算結果也表明，雖然增多了10 h的球磨時間，但由于輔助球磨40 h后單一Al2O3粉末按照氣相反應機制，其后續氮化反應的熱力學勢壘并未獲得顯著下降。而輔助球磨Al2O3+C混合粉末只需30 h，除了充分激活了混合粉末，更為關鍵的是使Al2O3與C之間形成了均勻互溶的精細復合結構，因此大大增加了反應物之間的擴散通道，縮短擴散路徑，從而促使反應按照固相機制進行，這在動力學方面對后續氮化反應極為有利。

3結論

(1)由于等離子體的協同熱效應，輔助球磨Al2O3+C時，細化的Al2O3顆粒會均勻地鑲嵌在細小的石墨基體上，Al2O3與C之間形成兩相均勻互溶的精細層片結構。

(2)對球磨后的Al2O3+C混合粉末進行熱處理，輔助球磨30 h的Al2O3+C在1 400 ℃保溫4 h可以100%轉化為AlN，而同條件下普通球磨的轉化率為81.40%。

(3)相比球磨單一Al2O3工藝，球磨Al2O3+C時Al2O3的晶粒尺寸更大、晶格畸變程度更小，但球磨混合物料更有利于后續AlN的合成反應，其輔助球磨的活化時間可以減少10 h。

(4)輔助球磨Al2O3+C時，Al2O3與C形成精細的均勻復合結構，這在動力學上大大促進后續碳熱還原反應，并導致AlN的合成反應以固-固反應機制為先導。

參考文獻：

[1]Jackson T B, Virkar A V, More K L, et al. High-thermal-conductivity aluminum nitride ceramics: the effect of thermodynamic, kinetic, and microstructural factors [J]. Journal of the American Ceramic Society, 1997, 80(6): 1421-1435.

[2]Tao Y, Tao Y X, Wang B B, et al. Preparation and investigation of nano-AlN lubricant with high performance [J]. Materials Chemistry and Physics, 2014, 147(1-2): 28-34.

[3]Huang Liping, Huang Xiongzhang, Fu Xiren, et al. Preparation of aluminum nitride powder [J]. Journal of the Chinese Ceramic Society, 1986, 14(3): 332- 338.

[4]Chu A M, Qin M L, Rafi-ud-din, et al. Citric acid-assisted combustion-carbothermal synthesis of well-distributed highly sinterable AlN nanopowders [J]. Journal of the American Ceramic Society, 2012, 95 (8): 2510-2515.

[5]Molisani A L, Yoshimura H N. Low-temperature synthesis of AlN powder with multicomponent additive systems by carbothermal reduction-nitridation method [J]. Materials Research Bulletin, 2010, 45(6): 733-738.

[6]André B, Coulet M V, Esposito P H, et al. High-energy ball milling to enhance the reactivity of aluminum nanopowders [J]. Materials Letters, 2013, 110: 108-110.

[7]Shan Yingchun, Xu Jianxin, Guan Chunlong, et al. Effects of milling time on phase assemblages of AlON powders synthesized by CTRN [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(4): 4112-4115.

[8]Liu Xinkuan, Ma Mingliang, Xi Shengqi, et al. Mechanism of mechanical activation synthesis of aluminum nitride [J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2000, 29(6): 382-385.

[9]Dai Leyang, Zeng Meiqing, Tong Yanqing, et al. Investigation on mechanical alloying assisted by external fields [J]. Journal of Functional Materials, 2005, 36(8): 1158-1161.

[10]Zhu Min, Dai Leyang, Cao Biao, et al. A method of high-energy ball milling assisted by plasma: Chinese patent ZL200510036231.9 [P]. 2007-08-29.

[11]Dai Leyang, Zhang Baojian, Lin Shaofen, et al. Synthesis of AlN from Al2O3activated by plasma assisted ball milling [J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25(1): 171-178.

[12]Zhu M, Bao X Y, Yang X P, et al. A novel method for direct synthesis of WC-Co nanocomposite powder [J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2011, 42(9): 2930-2936.

[13]Dai L Y, Lin S F, Chen J F, et al. A new method of synthesizing of ultrafine vanadium carbide by dielectric barrier discharge plasma assisted milling [J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2012, 30(1): 48- 50.

[14]Dai L Y. Behavior of Fe powder during high-energy ball milling cooperated with dielectric barrier discharge plasma [J]. Acta Metallurgica Sinica (English Letters), 2013, 26(1): 63-68.

[15]Sun W, Hu R Z, Liu H, et al. Embedding nano-silicon in graphene nanosheets by plasma assisted milling for high capacity anode materials in lithium ion batteries [J]. Journal of Power Sources, 2014, 268 : 610-618.

[16]Bachelard R. Aluminum nitride by carbothermal reduction [J]. Materials Science and Engineering A, 1989, 109: 247-251.

Mechanism for the effect on synthesis of AlN from Al2O3+C activated by plasma assisted ball milling during solid-state reaction

DAI Leyang1,2, GUO Xueping1,2, YAN Jin1,2, ZHANG Baojian1, LIU Zhijie3, WANG Wenchun3

(1. Fujian Provincial Key Laboratory of Naval Architecture and Ocean Engineering,Institute of Marine engineering, Jimei University, Xiamen 361021, China;2. Fujian Engineering Research Center of Marine Engine Detecting and Remanufacturing,Xiamen 361021,China;3. Key Lab of Materials Modification (Dalian University of Technology), Ministry of Education,Dalian 116024, China)

Abstract:Synthesis mechanism of AlN by Al2O3+C powders through carbothermic reduction reaction was investigated, in which the Al2O3+C powders was activated by plasma assisted ball milling (PM) or by conventional ball milling (CM). The results indicate that Al2O3+C powders activated by 30 h of plasma assisted ball milling can be converted to AlN totally through carbothermic reduction reaction when annealed at 1 400 ℃ for 4 h in N2. It is solid state reaction mechanism for the carbothermic reduction reaction of Al2O3+C powders after plasma assisted ball milling. Compared to Al2O3 powders, the time for activation of Al2O3+C powders by plasma assisted ball milling is reduced 10 h mainly because a homogeneous miscible mixture was formed between Al2O3 and C phases. As a result of the cooperation of plasma and ball milling, the subsequent carbothermic reduction reaction of Al2O3+C in solid state is promoted kinetically due to the homogeneous composite structures which increase the reaction diffusion channels and shorten the average diffusion length significantly.

Key words:Al2O3+C; plasma assisted ball milling; composite structure; solid state reaction; AlN

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.06.001

文獻標識碼：A

中圖分類號：TG174

作者簡介：戴樂陽(1972-)，男，江西樂安人，博士，教授，從事納米功能材料和機械摩擦磨損研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51177008)；交通運輸部應用基礎研究資助項目(2015329815220)；福建省自然科學基金資助項目(2013J01202)；福建省科技計劃資助項目(2016H6017)；福建省科技創新平臺建設資助項目(2014H2001)；廈門南方海洋研究中心資助項目(14GZB66NF30)

文章編號：1001-9731(2016)03-03109-06

收到初稿日期：2015-03-21 收到修改稿日期：2015-10-15 通訊作者：戴樂陽，E-mail: daileyang@jmu.edu.cn