摻硼金剛石/硬質合金膜基結合和摩擦磨損性能的研究

唐曉龍，徐　鋒，徐俊華，葉　鵬，吳海兵，左敦穩

(1. 南京航空航天大學 機電學院，南京 210016； 2. 淮陰工學院 數字化制造技術實驗室，江蘇 淮陰 223003)

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摻硼金剛石/硬質合金膜基結合和摩擦磨損性能的研究

唐曉龍1，徐鋒1，徐俊華1，葉鵬1，吳海兵2，左敦穩1

(1. 南京航空航天大學 機電學院，南京 210016； 2. 淮陰工學院 數字化制造技術實驗室，江蘇 淮陰 223003)

摘要：金剛石刀具涂層在碳纖維復合材料等難加工材料高效加工方面有著廣闊的應用前景。在熱絲化學氣相沉積系統通過氣體摻硼，在硬質合金表面制備了摻硼金剛石涂層。通過SEM、Raman以及壓痕測試對涂層的表面形貌、成分和膜基結合性能進行了測試和分析；對涂層進行了摩擦磨損實驗，研究了涂層不同環境溫度下的摩擦系數及磨損率。結果表明，適量的硼摻雜可以細化金剛石晶粒，提高膜基結合力，降低摩擦系數并提高耐磨性，摻硼金剛石磨損率隨溫度的升高而增大，本文合適的摻硼濃度為3×10-3。

關鍵詞：摻硼金剛石；硬質合金；結合力；摩擦磨損

0引言

硬質合金與CVD金剛石涂層的結合，使刀具既表現出金剛石高的硬度和耐磨性，也表現出硬質合金本身良好的抗沖擊性和強韌性，是加工高硅鋁合金、金屬基復合材料、有色金屬、纖維增強聚合物層壓制品等材料的有力工具[1]。近年來摻雜金剛石膜得到了廣泛研究，常用摻雜元素有硼、氮、磷等。摻硼金剛石(boron-doped diamond，BDD)是在生長過程中動態引入硼元素從而制備的一種金剛石，由于硼原子的引入可以使金剛石的電阻率降低并成為半導體材料，重硼摻雜金剛石甚至具有超導性質，因此在微電子及電化學領域有較多研究[2-3]，并得到了廣泛的應用，相比而言，BDD涂層在刀具應用方面的研究較少。

姚成志等[4]通過液體摻硼的方式，采用偏壓增強熱絲化學氣相沉積(hot filament chemical vapor deposition，HFCVD)法在硬質合金表面制備了BDD涂層，并用此刀具進行了切削實驗，結果表明適量的硼摻雜可有效抑制刀具表層鈷擴散，使涂層刀具的切削性能顯著改善。氣體摻硼是將含硼氣體直接混入反應氣體中，與液體摻硼相比，其優勢在于可以精確地控制硼摻雜量，且摻雜比較均勻。

研究涂層的摩擦磨損性能對預測涂層刀具壽命、提高加工質量具有重要的意義。諸多學者[5-8]對不同氣體環境、載荷、摩擦條件下的未摻雜CVD金剛石涂層的摩擦磨損性能進行了研究，然而關于BDD涂層摩擦磨損性能方面的研究較少。Liang Wang等[9]研究了硼摻雜和硅摻雜對金剛石生長、摩擦磨損性能以及切削性能的影響，認為硼摻雜可以降低金剛石涂層摩擦系數和磨損率，提高刀具切削性能，此文僅研究了固定濃度BDD涂層的常溫摩擦磨損性能，并沒有研究摻硼濃度、摩擦溫度等因素的影響。

本文采用HFCVD的方法，通過氣體摻硼方式在硬質合金刀片襯底上沉積BDD涂層，研究了摻硼濃度對金剛石涂層質量及膜基結合性能的影響，對不同摻硼濃度、不同溫度下摻硼金剛石涂層的摩擦系數、磨損率等摩擦磨損特性進行了探究，并與其它涂層材料進行了對比。

1實驗

襯底材料選用含鈷量10%(質量分數)的硬質合金平面銑刀片，經過砂紙打磨、酸堿兩步法、超聲植晶等預處理工藝后，放入熱絲CVD設備中沉積金剛石，采用乙硼烷作為硼源，反應氣體為甲烷和氫氣，具體的工藝參數如表1所示。

表1　BDD涂層沉積工藝參數

采用JSM 6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察BDD涂層的表面形貌，采用LABRAM-HR型拉曼(Raman)光譜儀分析涂層結構特征，采用壓痕法評價膜基結合性能，設備為THR-150型手動洛氏硬度計，載荷1 500 N。摩擦磨損實驗設備采用HT-1000型高溫摩擦磨損試驗機，對磨材料選擇直徑?6 mm的氮化硅(Si3N4)陶瓷球。摩擦副形式為球盤摩擦，潤滑條件為干摩擦，載荷5 N，摩擦半徑2 mm，滑動速度為16.88 m/min，實驗溫度分別為25 ℃(室溫)，300，600 ℃，摩擦時間為120 min。采用Nano Map 500LS型三維形貌儀測量磨痕截面積等參數并計算磨損率。

2結果討論

2.1BDD涂層形貌及質量分析

圖1為不同摻硼濃度的金剛石表面電鏡形貌圖。

圖1不同摻硼濃度的金剛石SEM形貌

Fig 1 Surface morphologies of boron-doped diamond films at different boron doping levels

圖1(a)為未摻硼金剛石，晶粒尺寸4～5 μm；圖1(b)摻硼濃度為3×10-3，可以看到晶粒明顯細化，尺寸多在2～3 μm，只有少數競爭生長較快的晶粒尺寸約4 μm；圖1(c)摻硼濃度為6×10-3，可以看到晶粒尺寸更小，約為2 μm，二次形核現象非常明顯；圖1(d)摻硼濃度為9×10-3，晶粒尺寸1 μm左右，呈不規則形狀，晶粒比較疏松，有較多孔隙，涂層質量較差。由此可見，適量的硼摻雜可以使金剛石涂層的晶粒得到細化，粗糙度變小，提高涂層質量。

圖2為不同摻硼濃度的金剛石拉曼光譜圖。圖2(a)為典型的常規CVD金剛石拉曼光譜圖，在1 337.63 cm-1處出現金剛石特征峰，1 584.51 cm-1處出現非金剛石碳拉曼寬峰，其強度相對較低；摻硼濃度為3×10-3時，金剛石特征峰向低波數位偏移[10-11]，出現在1 328 cm-1處，強度有所下降，但金剛石特征峰與非金剛石碳拉曼寬峰的峰高比Id/In依然較高，金剛石峰失去對稱性，同時可以發現在500和1 200 cm-1左右出現了比較明顯的峰，這是摻硼金剛石拉曼光譜的典型特征，是由Fano效應引起的[12]；圖2(c)為摻硼濃度6×10-3的拉曼光譜圖，金剛石峰偏移到1 315 cm-1附近，且強度變得更低，非晶碳的峰強度有所升高，涂層質量有所下降；當摻硼濃度升高到9×10-3時，已經檢測不到明顯的金剛石峰，出現較明顯的石墨D峰和G峰，基本可以推斷涂層成分大多為石墨，這與電鏡顯示的結果保持一致。

圖2　不同摻硼濃度的金剛石拉曼圖

Fig 2 Raman spectra of BDD films under different boron doping levels

2.2BDD涂層的膜基結合性能分析

表2給出了兩組在1 500 N的載荷下不同濃度摻硼金剛石涂層的壓痕形貌。未摻硼金剛石涂層壓坑半徑較大，涂層碎裂也比較嚴重，說明涂層結合力較差，主要原因一方面兩步法預處理后留下的缺鈷疏松層降低了基體表面的強度；另一方面深層鈷的擴散導致界面處存在少量石墨成分，導致結合力的降低；3×10-3的BDD涂層壓坑半徑較小，涂層沒有出現大規模的脫落現象，只在壓坑周圍有小塊崩裂，表現出了很好的膜基結合力，可見適量的硼摻雜有助于膜基結合性能的提高，其主要原因是硬質合金基底表面硼鈷化合物的生成起到了鈍化鈷的作用[13]，可以有效阻止高溫下基體深層鈷的二次擴散，從而有效減少界面處非金剛石相的含量，硼鈷化合物的線膨脹系數(510-6/℃～8×10-6/℃，單質鈷：1.2×10-5/℃)更接近于金剛石(1.2×10-6/℃)，可以減小熱應力，其強度也比鈷要高，這無疑都會提高金剛石薄膜的質量。另一方面，基體表面適量的非晶碳的產生，由于其相對于金剛石有較小的彈性模量和較大的熱膨脹系數，可以在一定程度上緩解金剛石晶粒之間的相互作用。當硼的含量適中時，摻雜的硼原子可以聚集在金剛石晶粒之間緩沖薄膜內應力，硼原子具有共價鍵結構和較短的原子間距也使得硼原子比較容易以取代金剛石晶格或填補金剛石晶格空隙的形式進入，從而降低了金剛石薄膜內的壓應力[14]。摻硼濃度分別為6×10-3和9×10-3的涂層結合力最差，這說明摻硼濃度并不是越高越好。在高的摻硼濃度下，硼原子可能會和氫原子結合形成硼氫化合物[10]，使得從反應氣氛中氫原子減少，此時硼原子對金剛石的催石墨化作用將會超過氫原子對石墨的刻蝕速率，造成薄膜中石墨與非晶態碳等雜質的增加，而間隙的硼原子也能促進晶粒間sp2相的生成，從圖2中Raman光譜1 530～1 580 cm-1附近的石墨峰的強度可以反映石墨相含量的增加。同時，大量的非金剛石成分在金剛石薄膜和刀具基體界面上富集，相當于在兩者的界面區形成一個弱中間相，引起金剛石晶格的膨脹和畸變，增加雜質和sp2相，以致損害了金剛石涂層的機械強度和附著強度，使得涂層與刀具基體的結合力變低。

表2　不同濃度摻硼金剛石涂層的壓痕形貌

2.3BDD涂層的摩擦磨損特性

2.3.1摻硼濃度對BDD涂層摩擦磨損特性的影響

圖3為300 ℃高溫下不同濃度的摻硼金剛石涂層摩擦系數曲線。可以看到前20 min摩擦系數都不太穩定，且摩擦系數值相對較高，在較大范圍內變動；20～70 min期間，濃度為0、3×10-3、6×10-3的BDD涂層的摩擦系數曲線較平穩；整個實驗過程中，9×10-3的BDD涂層摩擦系數很不穩定，這是因為涂層中石墨成分較多，石墨在300 ℃時的摩擦系數約為0.4[15]，與金剛石的摩擦系數相差較大，涂層成分的不均勻性導致摩擦不平穩。

圖4顯示的是平均摩擦系數和磨損率，對比發現3×10-3濃度的BDD涂層平均摩擦系數最低，9×10-3的BDD涂層平均摩擦系數最高。隨著濃度的提高，平均摩擦系數呈先下降后上升的趨勢，這是因為適量的硼摻雜可以減小涂層表面粗糙度，另外硼原子的引入具有一定的減磨作用，但是摻硼濃度過高時，非金剛石碳含量增加，涂層變得不均勻，會導致摩擦系數升高。3×10-3的BDD涂層相比于未摻硼金剛石涂層磨損率減少了近3/5，這是因為硼原子填補了金剛石的晶體缺陷，使其晶體結構更為致密，耐磨性得到增強。另外，摻硼金剛石中的C—B鍵鍵能大，強度更高更耐磨。6×10-3和9×10-3的金剛石涂層磨損率相近，約為3×10-3的4倍，這是因為涂層內軟質相含量較高，強度較低，因此磨損率較大。

圖5為3×10-3濃度的BDD涂層分別在25 ℃(室溫)，300，600 ℃下的摩擦系數曲線，可以看到室溫下很快進入穩定磨損階段，摩擦系數曲線比較穩定；300 ℃下在開始階段摩擦系數較高，隨著磨損的進行，摩擦系數有大幅下降并穩定在0.05～0.08之間；600 ℃下摩擦系數先下降再上升。

圖3　不同摻硼濃度BDD涂層的摩擦系數曲線

Fig 3 Friction coefficient curves of BDD films under different boron doping levels

圖4不同摻硼濃度BDD涂層的平均摩擦系數與磨損率

Fig 4 Average friction coefficients and wear rate values of BDD films under different boron doping levels

圖5　不同溫度下BDD涂層的摩擦系數曲線

Fig 5 Friction coefficient curves of BDD films at different substrate temperatures

2.3.2溫度對BDD涂層摩擦磨損特性的影響

圖6為不同溫度下的平均摩擦系數和磨損率。可以看到，300 ℃下平均摩擦系數最小，室溫下平均摩擦系數最大，這可能是由于一定程度的溫升有利于涂層中的潤滑相更好地發揮減摩作用，而溫度過高時會導致涂層中石墨相的增加，摩擦系數增大。室溫下的磨損率非常低，300 ℃時磨損率略微增大，而600 ℃時磨損率急劇上升，說明高溫下的磨損非常嚴重。分析認為，室溫與300 ℃時磨損率相差不大的原因在于BDD涂層在300 ℃的環境下仍具有較高穩定性，實際上，此時摩擦接觸區域的溫度比實際測量得到的300 ℃要高100～200 ℃，和一般切削加工區域的溫度相近，而此時涂層磨損率只有少量增加，說明該涂層可以滿足一般切削加工的需求。而600 ℃以上局部高溫會導致金剛石向sp2碳的轉變，涂層性能惡化，致使磨損率急劇增大。

圖6不同溫度下BDD涂層的平均摩擦系數和磨損率

Fig 6 Average friction coefficients and wear rate values of BDD films at different substrate temperatures

3結論

(1)高鈷硬質合金經酸堿兩步法后沉積摻硼金剛石，適量硼摻雜不僅可以細化金剛石晶粒，而且還能鈍化鈷在金剛石生長過程中的催石墨化作用，減小涂層內應力，提高膜基結合力。

(2)適當摻硼量在細化金剛石晶粒的同時，還可以減小涂層摩擦系數和磨損率，從而提高涂層的耐磨性能，本文合適的摻硼濃度為3×10-3。

(3)適量摻硼金剛石涂層的磨損率隨著溫度的升高逐漸增大，在300 ℃時，具有較小的摩擦系數和磨損率，可以滿足一般切削加工的需求。

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Adhesive and tribological properties of boron-doped diamond films on cemented carbide

TANG Xiaolong1, XU Feng1, XU Junhua1, YE Peng1, WU Haibing2, ZUO Dunwen1

(1. College of Mechanical and Electrical Engineering, Nanjing University of Aeronautics & Astronautics,Nanjing 210016, China；2. Key Laboratory of Digital Machining Technology, Huaiyin Institute of Technology,Huaiyin 223001, China)

Abstract:Diamond coated cutting tools have wide application potentials in the high-performance machining of difficult-to-machine material such as carbon fiber composites. In this paper, boron-doped diamond films were prepared on WC-Co cemented carbide inserts using hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) technique in the mixture of B2H6, H2 and CH4. The surface morphology, quality and adhesive strength of BDD films were characterized by the scanning electron microscopy, Raman spectra and Rockwell-C indentation, respectively. The tribotests were carried out to study the coating coefficient of friction and the wear rate under different temperatures. The proper boron level will refine the diamond grain size. The adhesion between coating and substrate can improved at the B/C ratio of 3×10-3. Furthermore, the friction coefficient can be reduced and the wear resistance can be improved at this boron concentration. The wear rate increases with increasing temperature under an appropriate boron doping level.

Key words:boron-doped diamond; cemented carbide; adhesion; friction and wear

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.033

文獻標識碼：A

中圖分類號：O484

作者簡介：唐曉龍(1989-)，男，安徽宣城人，在讀碩士，師承徐鋒教授，從事超硬膜及工具技術研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51575269)；浙江省工具刃具重點實驗室開放基金資助項目(ZD2012-05)；南京航空航天大學機電學院研究生創新基地開放基金資助項目(ykfjj20150507)

文章編號：1001-9731(2016)03-03181-05

收到初稿日期：2015-04-09 收到修改稿日期：2015-07-28 通訊作者：徐鋒，E-mail: xufeng@nuaa.edu.cn