噴射成形LSHR合金原始顆粒邊界形成及時(shí)效形核機(jī)理

郭　磊，徐　軼，吳超超，方鵬均，尹航博策，趙安龍，孫傳水

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610031)

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噴射成形LSHR合金原始顆粒邊界形成及時(shí)效形核機(jī)理

郭磊，徐軼，吳超超，方鵬均，尹航博策，趙安龍，孫傳水

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610031)

摘要：原始顆粒邊界(PPB)作為粉末高溫合金3大缺陷之一受到廣泛關(guān)注。本文對(duì)噴射成形LSHR高溫合金中PPB形貌進(jìn)行觀察分析，探討PPB的抑制方法，并在704 ℃下分別進(jìn)行100，200，500和800 h的時(shí)效處理，觀察PPB形態(tài)演變及碳化物、強(qiáng)化相特征變化，探討長期時(shí)效PPB形核、生長機(jī)理。結(jié)果表明，噴射成形LSHR合金PPB析出相主要由碳氮化物、硼化物及少量大顆粒γ′組成。熔滴的激冷和Ti、Al、C、B等元素在表面富集是促使PPB形成的主要原因。經(jīng)高溫固溶處理能夠消除PPB，但同時(shí)導(dǎo)致晶界強(qiáng)度降低。經(jīng)長期時(shí)效處理，碳化物和γ′在熱驅(qū)動(dòng)力下重新形核，并發(fā)生長大，導(dǎo)致PPB加劇。

關(guān)鍵詞：噴射成形；LSHR；原始顆粒邊界；碳化物；長期時(shí)效

0引言

原始顆粒邊界(previous particle boundary，PPB)，一直是影響粉末高溫合金力學(xué)性能的重要因素。PPB阻礙晶界遷移，抑制合金元素?cái)U(kuò)散，降低熱處理優(yōu)化效率[1]，PPB主要由硬且脆的碳化物組成，與基體界面處容易萌生裂紋，導(dǎo)致材料失效[2-3]。國內(nèi)某航空發(fā)動(dòng)機(jī)渦輪盤在服役過程中發(fā)生斷裂，經(jīng)失效分析發(fā)現(xiàn)，盤件斷裂處PPB明顯增加。因此深入探討高溫合金長期時(shí)效PPB萌生、形核及長大機(jī)制具有重要意義。

近些年，噴射成形技術(shù)由于兼具粉末冶金快速凝固和鑄造近凈成形的特點(diǎn)，受到越來越多研究者關(guān)注[4-5]。噴射成形簡化了制粉和粉末儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)牧鞒蹋苊饬朔垠w污染，大大減少了有害原始顆粒邊界的產(chǎn)生[6]。因此，國內(nèi)外有關(guān)噴射成形高溫合金PPB的研究鮮有報(bào)道。

LSHR是美國NASA第三代粉末高溫合金，具有高強(qiáng)度、高損傷容限，含有較多高熔點(diǎn)元素，擁有較低的γ′固溶溫度，工作溫度可達(dá)704 ℃，具有良好的拉伸、蠕變和疲勞性能[8-9]。采用噴射成形制備LSHR合金，對(duì)組織中PPB形貌及成分進(jìn)行分析，探討形成及生長機(jī)理，參考粉末高溫合金消除PPB的方法[10]，對(duì)噴射成形LSHR合金進(jìn)行高溫固溶處理，討論高溫固溶處理對(duì)PPB及晶界的影響。對(duì)LSHR合金分別進(jìn)行704 ℃ 100，200，500和800 h時(shí)效處理，觀察PPB析出和演變規(guī)律，探討晶界特征、γ′相尺寸形態(tài)與PPB演變的相互關(guān)系。

1實(shí)驗(yàn)材料及方法

LSHR母合金由撫順特鋼集團(tuán)采用VIM-VAR 雙聯(lián)工藝煉制，噴射成形實(shí)驗(yàn)在德國不來梅大學(xué)完成，表1為噴射成形LSHR合金(以下簡稱為SF-LSHR)元素含量。

表1SF-LSHR合金元素含量/wt%

Table 1 Elements content ofspray forming LSHR alloy/wt%

CCrWMoCoAlTiNb0.02312.774.122.9521.753.63.541.51TaSiMnBZrSPNi1.520.050.040.0220.030.0010.005Bal

如圖1所示沉積坯直徑180 mm，在距離沉積坯中心20 mm的區(qū)域和距離80 mm的區(qū)域分別取樣。采用JCH600氣體含量分析儀測(cè)量樣品氧含量，利用差熱分析儀結(jié)合Jmatpro軟件計(jì)算γ′相的固溶溫度，對(duì)樣品進(jìn)行1 180 ℃過固溶處理，冷卻方式分別為油冷和水冷，并在704 ℃下依次進(jìn)行100，200，500和800 h時(shí)效處理。

利用HXS-1000AY型顯微硬度計(jì)，加載載荷1 000 g，保壓時(shí)間15 s，對(duì)每個(gè)樣品測(cè)量不少于5個(gè)點(diǎn)，取平均值。采用CX21FS光學(xué)顯微鏡和JSM-7001F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察組織及析出相，采用能譜分析儀進(jìn)行EDS物相分析。金相腐蝕選用5 g CuCl2+100 mL HCl+100 mL C2H5OH溶液，電解拋光選用20 mL H2SO4+mL CH3OH溶液，電壓28 V，拋光時(shí)間40～60 s。電解腐蝕選用9 gCrO3+90 mL H3PO4+30 mL C2H5OH溶液，電壓2 V，腐蝕時(shí)間1～5 s。

圖1　SF-LSHR合金

Fig 1 Sampling schematic diagram of spray forming LSHR

2結(jié)果與討論

2.1相圖模擬與分析

采用Jmatpro軟件繪制SF-LSHR合金相圖，圖2反映了合金中析出相含量與溫度的關(guān)系。γ′相完全溶解溫度為1 170.2 ℃，與差熱分析結(jié)果(1 163 ℃)基本吻合。

平衡狀態(tài)SF-LSHR碳化物主要為M23C6和MC。MC碳化物形成元素主要是Ti、Ta、Nb和Zr，M23C6碳化物形成元素主要是Cr、Mo、Co、Ni和W。M23C6在860 ℃左右全部分解，轉(zhuǎn)化為更加穩(wěn)定的MC碳化物，隨著溫度繼續(xù)升高，MC碳化物也將發(fā)生部分分解。

2.2PPB形貌與物相分析

如圖3(a)，SF-LSHR近中心區(qū)域組織為均勻細(xì)小的等軸晶，無明顯組織疏松，整體致密度高，晶粒尺寸20～60 μm，平均晶粒度6.5級(jí)。邊緣區(qū)域相對(duì)于中心區(qū)域晶粒細(xì)小，平均晶粒度7.0級(jí)，存在較明顯的疏松和沉積流線(圖3(b))，且分布著明顯的PPB。

圖2　SF-LSHR相圖

圖3　SF-LSHR組織及PPB

李周等[7]認(rèn)為，在噴射成形過程，熔滴經(jīng)較長距離飛行，到達(dá)邊緣部位的熔滴與霧化氣體的熱交換系數(shù)增大，冷卻速度過快，導(dǎo)致熔滴成形前已接近凝固，同時(shí)缺少足夠的液相填充，結(jié)晶潛熱不足，導(dǎo)致組織中出現(xiàn)明顯的PPB特征。

PPB內(nèi)部表現(xiàn)為多晶和單晶特征。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，單晶PPB直徑介于10～50 μm，多晶PPB介于60～120 μm。由于冷卻速度過快，非平衡凝固造成熔滴大多呈現(xiàn)樹枝晶形貌[11]，大尺寸熔滴散熱較差，冷卻速度較慢，結(jié)晶潛熱不能及時(shí)釋放，造成枝晶重熔形成多個(gè)晶核結(jié)晶，表現(xiàn)為多晶形態(tài)；尺寸較小的熔滴冷卻速度較快，一旦形核便迅速生長，結(jié)晶潛熱得到釋放，表現(xiàn)為單晶形態(tài)。

圖4所示PPB由γ′相和亮白色鏈狀物構(gòu)成。對(duì)局部區(qū)域進(jìn)行EDS分析，Ⅰ主要是碳化物，其中Cr、Mo、Co含量較高，是以M23C6為主的M23C6和MC碳化物；Ⅱ主要為塊狀硼化物。圖5為高溫固溶(油淬)后的SF-LSHR合金組織，此外大尺寸γ′相和少量碳氮化物也是PPB的主要組成相(如圖4(b))。經(jīng)氧氮分析，SF-LSHR合金氧含量為20×10-6，且PPB未觀察到明顯的氧元素。SF-LSHR合金中的PPB在成分上與傳統(tǒng)粉末高溫合金的大致相同[12]，可見氧含量并不是決定PPB形成的主要因素。

圖4　PPB SEM形貌

圖5　高溫固溶(油淬)后的SF-LSHR合金組織

2.3高溫固溶對(duì)PPB影響

如圖5對(duì)SF-LSHR合金進(jìn)行1 180 ℃高溫固溶處理，油淬冷卻后觀察，晶界上分布的碳化物、γ′相部分發(fā)生溶解，導(dǎo)致對(duì)晶界“釘扎”作用減弱，在高溫?zé)狎?qū)動(dòng)下晶粒發(fā)生長大。沉積流線消失，大部分PPB得到緩解和消除。

經(jīng)高溫固溶碳氮化物尺寸細(xì)化(圖5(d))，呈現(xiàn)彌散分布特征。M23C6碳化物在熱驅(qū)動(dòng)下破裂、部分溶解，促進(jìn)PPB消除。觀察結(jié)果與相圖模擬結(jié)果一致。有研究表明，高溫固溶導(dǎo)致晶界碳化物分解，造成合金抗高溫疲勞和抗拉伸性能降低[13]。

圖6為經(jīng)高溫固溶(水冷)材料組織特征。高溫固溶能夠消除PPB，但過高的溫度也導(dǎo)致晶界碳化物部分溶解，造成晶界強(qiáng)度降低，在較高冷卻速度下，裂紋容易沿晶界萌生和擴(kuò)展。

2.4長期時(shí)效SF-LSHR合金PPB演變

圖7為分別經(jīng)100，200，500和800 h時(shí)效后SF-LSHR組織。不同時(shí)效時(shí)間，晶粒尺寸、形態(tài)無明顯變化，隨著時(shí)效時(shí)間延長，PPB數(shù)量明顯增加。

圖6　高溫固溶(水淬)淬火裂紋

Fig 6 Quenching cracks after high temperature solution treatment

圖7　SF-LSHR邊緣區(qū)域704 ℃長期時(shí)效組織

圖8隨時(shí)效時(shí)間增加，晶界逐漸粗化，無明顯TCP有害相析出，分布在晶界上的碳化物和γ′相尺寸增大，當(dāng)時(shí)效800 h時(shí)，晶界碳化物呈鏈狀分布。對(duì)時(shí)效800 h的SF-LSHR組織中碳化物進(jìn)行EDS分析(圖8(e))，Cr含量顯著增加。結(jié)果表明，隨時(shí)效時(shí)間增加，部分C元素與晶界上富集的Cr元素，形成以Cr元素為主的M23C6型碳化物。隨時(shí)效時(shí)間延長，M23C6碳化物逐漸粗化，這與部分研究者的研究結(jié)果一致[14-15]。

噴射成形是一個(gè)快速凝固過程，在較高的冷卻速度下，LSHR合金中生成大量非平衡過飽和γ固溶體。時(shí)效初期，發(fā)生γ(過飽和)→γ(平衡)+γ′+MC[16]，析出大量細(xì)小的二次γ′和MC碳化物。非平衡過飽和γ固溶體向平衡γ固溶體轉(zhuǎn)變，釋放出大量Ni、Al、Ti等γ′相形成元素，導(dǎo)致二次γ′相析出，同時(shí)為碳化物形核和生長提供“原料”，促進(jìn)碳化物形核長大。

圖8不同時(shí)效時(shí)間的晶界SEM

Fig 8 Grain boundaries characteristics at different aging time

圖9　時(shí)效過程γ′形貌演變

圖10統(tǒng)計(jì)了不同時(shí)效時(shí)間γ′尺寸變化規(guī)律。隨時(shí)效時(shí)間增加，粒徑小于160 nm的小尺寸γ′數(shù)量被全部溶解或合并；粒徑160～240 nm中等尺寸γ′數(shù)量在時(shí)效500 h以內(nèi)變化不大，當(dāng)超過500 h急劇減少；粒徑大于240 nm的γ′數(shù)量隨時(shí)效時(shí)間延長持續(xù)增加。

圖10　時(shí)效過程中γ′尺寸的分布的變化

Fig 10 Changs ofγ′ size distribution during long-term aging

隨時(shí)效時(shí)間增加，γ′強(qiáng)化相平均粒徑增加，而SF-LSHR硬度卻表現(xiàn)出先遞增后降低的趨勢(shì)(圖11)。

圖11　時(shí)效過程γ′平均粒徑及硬度的變化

Fig 11 Hardness and mean size ofγ′ hardness during long-term aging

這是因?yàn)樵跁r(shí)效初期，過飽和γ固溶體發(fā)生分解，析出細(xì)小的二次γ′相，合金中γ′相數(shù)目增加，材料硬度提高，而噴射成形工藝使合金對(duì)熱處理更加敏感，這個(gè)過程在很短的時(shí)間(時(shí)效100 h前)便可完成[17]。隨后二次γ′逐漸長大，γ′相分布更為均勻，合金在時(shí)效100 h時(shí)硬度達(dá)到峰值。隨著時(shí)效繼續(xù)進(jìn)行，小尺寸一次γ′相逐漸分解，或被稍大尺寸的γ′兼并，導(dǎo)致大尺寸γ′數(shù)量增多，γ′相過度長大，導(dǎo)致SF-LSHR硬度持續(xù)下降。同時(shí)時(shí)效過程中，γ′的異常長大也可能造成PPB的重新形核和生長。

3結(jié)論

(1)SF-LSHR合金中PPB主要產(chǎn)生于沉積邊緣，熔滴與霧化氣體的熱交換系數(shù)增大，冷卻速度過快，結(jié)晶潛熱不足，碳化物形成元素在熔滴表面發(fā)生非平衡偏聚，是導(dǎo)致PPB產(chǎn)生的原因。PPB表現(xiàn)出多晶和單晶兩種特征，與熔滴凝固速度、粒徑有關(guān)。

(2)經(jīng)高溫固溶，組織中PPB部分被消除，晶粒發(fā)生長大，沉積流線消失。但過高的固溶溫度，造成晶界上的碳化物、硼化物分解，減弱碳、硼等晶界強(qiáng)化元素對(duì)晶界的“釘扎”，降低晶界強(qiáng)度，導(dǎo)致晶界成為裂紋萌生擴(kuò)展的通道。

(3)隨時(shí)效時(shí)間增加，SF-LSHR硬度表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì)。時(shí)效過程中MC向M23C6轉(zhuǎn)變、M23C6形核長大以及γ’異常長大，均導(dǎo)致PPB數(shù)量明顯增加。

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Formation and long-term aging nucleation mechanism of previous particle boundaries (PPBs) of spray forming LSHR alloy

GUO Lei, XU Yi, WU Chaochao, FANG Pengjun, YIN Hangboce,ZHAOAnlong, SUN Chuanshui

(School of Materials Science and Engineering，Southwest Jiongtong University，Chengdu 610031, China)

Abstract:Previous particle boundary (PPB), as a kind of main defects, is widely researched in P/M superalloy. In this paper, PPB microstructures of spray forming LSHR alloy are observed by SEM and OM. The eliminating method about PPB is studied, the PPB and carbides morphology evolution are discussed, and strengthening phase characteristics are analyzed at 704 ℃ during long-term aging of 100, 200, 500 and 800 h, respectively. The results show that PPBs of spray forming LSHR alloy are composed of carbonitride, borides and a few large γ′ particles. The carbide forming elements, such as Ti, Al, C, B and so on, segregate along the surface of single chilled droplets. Abundant PPBs can be eliminated underwent high temperature solution treatment, meanwhile, grain boundary strength reduced because of high temperature. Carbides and γ′ phases occurs to nucleate and grow up lead to PPB increases further.

Key words:spray forming；LSHR；PPB；carbide；long-term aging

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.030

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TG156

作者簡介：郭磊(1990-)，男，湖北襄陽人，在讀碩士，從事噴射成形高溫合金相關(guān)研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(51301143)；中國博士后面上資助項(xiàng)目(2014M560727)；四川省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2015GZ0228)；西南交通大學(xué)科技創(chuàng)新資助項(xiàng)目(2682014CX001)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)03-03163-07

收到初稿日期：2015-07-05 收到修改稿日期：2015-11-10 通訊作者：徐軼，E-mail: xybwbj@swjtu.cn