硫鑭共摻雜納米TiO2的制備及甲醛降解性能研究

張　攔，楊瑞先，丁梧秀

(洛陽理工學院 環(huán)境工程與化學學院，河南 洛陽 471023)

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硫鑭共摻雜納米TiO2的制備及甲醛降解性能研究

張攔，楊瑞先，丁梧秀

(洛陽理工學院 環(huán)境工程與化學學院，河南 洛陽 471023)

摘要：以鈦酸四丁酯為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，聚乙二醇200為分散劑，三乙醇胺為抑制劑，采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦型硫鑭共摻雜納米TiO2(S-La-TiO2)，通過透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見光譜(UV-Vis)等對材料的結(jié)構(gòu)形貌進行了表征分析。并以甲醛作為目標污染物，研究了材料在不同光源照射條件下對甲醛的催化降解性能與機理。實驗結(jié)果表明，S與La共摻雜提高了納米TiO2在紫外光和可見光照射下的光催化活性，所制備的S-La-TiO2是一種性能良好的甲醛降解材料。在La的含量一定時，隨S含量增加，材料對甲醛的降解率先增大后減小，當樣品中各元素物質(zhì)的量之比n(S)∶n(La)∶n(Ti)為1∶0.01∶1時的降解效果最好。

關(guān)鍵詞：硫；鑭；納米TiO2；甲醛；光催化降解

0引言

隨著社會發(fā)展以及生活水平的提高，人們對于室內(nèi)環(huán)境的裝飾裝修越來越講究重視。隨之而來，由于建筑裝修材料和化學品的大量使用，如各種合成板材、油漆、涂料、膠黏劑等潛在的污染源會向空氣中釋放揮發(fā)性有機化合物(volatile organic compounds，VOCs)，包括烷類、醛類、芳香類等有害氣體，這給室內(nèi)的空氣環(huán)境造成了不可忽視的污染[1-2]。甲醛是典型的室內(nèi)空氣污染物之一，已經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌物和致畸物[3-5]。在人類工作生活的環(huán)境(有限環(huán)境)中, 以甲醛為代表的VOCs均以較低的濃度存在，其對人體健康的長期影響更甚于戶外的城市煙霧。自從Fujishima等首次報道了受輻射的TiO2電極可使水催化分解成氫和氧以來[6]，利用TiO2光催化技術(shù)治理水體污染、空氣凈化已成為人們關(guān)注的研究熱點[7]。TiO2光催化劑具有化學穩(wěn)定性高、無毒、價廉等優(yōu)點，在常溫常壓下就能有效地將甲醛等有機污染物完全礦化，操作簡單，能耗低，無二次污染[8-9]，故在室內(nèi)空氣環(huán)境污染治理領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。然而納米TiO2由于受自身禁帶寬度(3.2 eV)的局限，只能受到紫外光激發(fā)產(chǎn)生電子與空穴，對太陽光的利用率低，另外，光生電子與空穴容易復合，導致光量子效率低下。這些對納米TiO2的應用造成了很大的限制。為了改善納米TiO2的光催化性能，人們通過各種方法對其改性，比如通過摻雜不同的元素，調(diào)整納米TiO2的帶隙，拓寬響應光譜，抑制電子與空穴的復合[10-11]。研究表明，非金屬元素與金屬元素對納米TiO2共摻雜的協(xié)同效應會產(chǎn)生比單元素摻雜更為顯著的光催化性能[12-13]。基于此，本文采用溶膠-凝膠法制備了銳鈦礦型硫鑭共摻雜納米TiO2(S-La-TiO2)光催化劑，通過TEM、XRD、UV-Vis等對材料的結(jié)構(gòu)形貌進行了表征分析。以甲醛作為目標污染物，采用自制的光催化實驗箱, 模擬實際的室內(nèi)空氣環(huán)境，研究了S、La共摻雜對納米TiO2結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1實驗

1.1實驗材料與設備

鈦酸四丁酯，分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚乙二醇200，化學純，天津開發(fā)區(qū)新雅工貿(mào)有限公司；無水乙醇，分析純，天津市永大化學試劑有限公；三乙醇胺，分析純，天津市大茂化學試劑廠；冰乙酸，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；硝酸鑭，分析純，天津市巴斯夫化工有限公司；硫代乙酰胺，分析純，天津博迪化工股份有限公司；去離子水，實驗室自制。光催化實驗箱為實驗室自制。

1.2催化劑的合成

分別取鈦酸四丁脂20 mL、無水乙醇40 mL，分散劑聚乙二醇5 mL、抑制劑三乙醇胺2.5 mL，均勻混合制得溶液A；分別取無水乙醇40 mL、冰醋酸20 mL、蒸餾水10 mL，攪拌均勻制得溶液B。在恒溫水浴條件下，將B溶液緩慢加入到A溶液中，攪拌30 min后得到透明膠體。將溶膠陳化后放入干燥箱中干燥16 h后，放入馬福爐中在350 ℃下煅燒2 h制得沒有摻雜的TiO2粉體。

在上述溶液B中加入一定量的硝酸鑭(鑭源)，攪拌均勻后，在恒溫水浴條件下，將其緩慢加入到A溶液中，攪拌30 min后得到透明膠體。將所制得的溶膠倒入250 mL的燒杯中，磁力攪拌下加入適量的硫代乙酰胺(硫源)。此時，澄清透明的溶膠變成了黃色凝膠，同時有放熱現(xiàn)象，反應一段時間后放入干燥箱，烘干后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在350 ℃下煅燒2 h后，制得硫鑭摻雜納米TiO2(S-La-TiO2)。按摻雜元素物質(zhì)的量之比(n(S)∶n(La)∶n(Ti))為0∶0∶1、0.25∶0.01∶1、0.5∶0.01∶1、1∶0.01∶1和2∶0.01∶1，將試樣分別命名為1，2，3，4和5#。

1.3樣品表征與光催化實驗

采用JEM-2010型透射電鏡觀察樣品的微觀形貌。采用D/max2500型X射線衍射儀分析樣品的XRD譜圖，以CuKα為濺射靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描速率2°/min，掃描范圍2θ=10～70°。采用N2吸附-脫附法，通過Quadrasorb evoTM比表面積分析儀測量樣品的BET比表面積。采用U-4100型紫外光譜儀分析樣品的UV-Vis DRS譜圖。光催化甲醛降解實驗是在自制的光催化反應裝置中進行。將0.6 g催化劑加入500 mL濃度為0.8 μg/mL的甲醛溶液，先用超聲振蕩10 min后，再用磁力攪拌，使TiO2粉體充分分散后移入光解箱中，在光源的照射下進行反應，光源距液面約15 cm，磁力攪拌，室溫下進行反應。光催化反應持續(xù)2 h，每間隔30 min取出少量混合液，經(jīng)過濾去除TiO2，取上層清液用分光光度計在412 nm波長處測其吸光度。樣品的光催化降解率(D)通過公式

式中，A0和A分別為樣品的初始吸光峰值和降解后吸光峰值來計算。

2結(jié)果與討論

2.1材料的形貌分析

圖1(a)、(b)是未摻雜納米TiO2的TEM圖。圖1(c)、(d)是在硫、鑭共摻雜制得的納米TiO2的TEM圖。從TEM圖上可以看出，摻雜后的納米TiO2與未摻雜納米TiO2的形貌相比并沒有發(fā)生明顯的變化，只是摻雜后納米顆粒的形貌個體變小。所制備的未摻雜納米TiO2的粒徑尺寸分布在10～15 nm之間，S-La-TiO2的粒徑大小約為5～10 nm，納米顆粒具有一定的晶型，分散性較好，粒徑大小均勻。

圖1未摻雜納米TiO2以及S-La-TiO2的透射電鏡圖

Fig 1 TEM images of pure TiO2and S-La-TiO2

2.2X射線衍射分析

圖2為不同硫鑭摻雜量樣品的 XRD圖。由圖2可知，所制備的TiO2具有一定的晶型，為具有較好催化效果的銳鈦礦型結(jié)構(gòu)[14]，其d值與JCPDS(84-1285)一致，屬于四方晶系，空間群為I41/amd。在2θ為25.277，37.818，48.063，53.994°處的衍射峰對應于TiO2的特征峰，所對應晶面分別為(101)，(004)，(200)，(105)。在XRD圖中并未出現(xiàn)S、La摻雜元素的特征峰，這可能是由于其在晶粒中的含量較低的緣故。隨著S摻雜量的增加，納米粒子的衍射峰有明顯的寬化，布拉格角向低角度方向移動，衍射峰強度減弱，表明納米顆粒的粒徑逐漸減小。根據(jù) Scherrer公式

其中，k=0.89，λ=0.1542 nm，β為半峰寬，θ為衍射角，計算垂直于(101)晶面的平均晶粒度D100，所制備1-5#樣品的晶粒度分別為11.7，7.0，8.5，5.6和6.6 nm，XRD分析的結(jié)果與TEM一致。這種現(xiàn)象是由于La3+的半徑(115 pm)遠大于Ti4+的離子半徑(74.5 pm)，當其進入TiO2晶格后，會引起晶格膨脹，造成無序的晶間結(jié)構(gòu)及晶體缺陷，抑制TiO2的結(jié)晶程度，使晶粒變細。另外， S4+和S6+的半徑分別為53和29 pm，小于Ti4+和O2-的半徑(140 pm)，摻雜后使銳鈦礦TiO2晶格點陣發(fā)生變化，導致X射線衍射峰強度變?nèi)酰琓iO2粒徑變小[15]。

圖2　純納米TiO2和S-La-TiO2的XRD圖譜

Fig 2 XRD patterns of pure nano-TiO2and S-La-TiO2with different fraction of adulterants

2.3比表面積分析

表1為樣品的比表面積及粒徑。

表1樣品的比表面積及粒徑

Table 1 The specific surface areas and grain size of samples

樣品Sw/m2·g-1d/nm1#38.07336.992#63.00322.353#126.06411.174#192.4097.325#134.32210.49

根據(jù)公式

由BET比表面積計算納米顆粒的平均粒徑，式中Sw為質(zhì)量比表面積，m2/g，ρ為樣品的密度，g/cm3，TiO2的密度為4.26 g/cm3[16]。從表1中可以看出，與未摻雜的純納米TiO2相比，經(jīng)過S、La共摻雜后，樣品的比表面積得到很大的提高，平均粒徑減小。雖然，計算所得的粒徑比TEM和XRD的分析結(jié)果偏大，但其變化的趨勢是一致的。催化劑的粒徑越小，其比表面積就越大，納米顆粒表面的吸附點越多，在光催化過程中，與目標物的接觸面積就會越大，從而能更好地發(fā)揮光催化效應。

2.4材料的紫外-可見反射光譜分析

圖3為純納米TiO2和S-La-TiO2的紫外-可見反射光譜曲線。由圖3(a)和(b)可以看出，與純納米TiO2(1#)相比，由于量子效應，經(jīng)過硫鑭摻雜改性后的納米TiO2的吸收帶邊發(fā)生藍移，能隙增大，在紫外-可見光范圍的吸收強度均有明顯增強，這是因為La3+的引入抑制了TiO2納米晶粒的生長，粒徑減小，從而使顆粒表面上氧空位和缺陷的濃度增加，導致光吸收強度增大[17-18]。在233和304 nm附近處的兩個吸收峰，是由銳鈦礦相TiO2中，處于六配位態(tài)(Oh)中心的Ti4+離子到O配體的電子躍遷產(chǎn)生的。隨著S摻雜量的增加，當S含量與Ti相等時，吸收強度達到最大(4#)，S的含量繼續(xù)增大時，UV-Vis吸收強度反而下降(5#)。這可能是由于沒有進入TiO2晶格的S會使電子和空穴的距離變小，復合幾率變大，而且過高濃度的S也可能覆蓋在TiO2的表面，減小有效反應接觸面積，降低光催化效果。

圖3純納米TiO2和S-La-TiO2的紫外-可見漫反射光譜圖

Fig 3 UV-Vis DRS of pure nano-TiO2and S-La-TiO2with different fraction of adulterants

2.5材料的光催化性能研究

圖4為分別采用紫外燈(25 W)和日光燈(23 W)為光源時，催化劑對甲醛光催化降解的情況。由圖4(a)可以看出，隨著紫外燈光照時間的增加，各催化劑對甲醛的降解率都逐漸增大。在相同光照時間內(nèi)，樣品對甲醛的降解效果的大小順序為4#>3#>5#>2#>1#，摻雜樣品的甲醛降解率均明顯高于未摻雜的樣品，光照2.5 h后，4#樣品對甲醛的降解率最高達到70%。如圖4(b)所示，各催化劑對甲醛的降解率都隨日光燈照射時間的增加而增大，在相同光照時間下，摻雜樣品的甲醛降解率均明顯高于未摻雜的樣品，樣品對甲醛的降解效果的大小順序依次為4#>3#>5#>2#>1#，4#樣品在光照2.5 h后的降解率達62.94%。對圖4的分析可知，納米TiO2在外界光照下具有催化降解甲醛的作用，在保持La摻雜量不變時，樣品對甲醛的降解率隨著S含量的增加呈現(xiàn)出先增后降的變化趨勢，當樣品中各元素物質(zhì)的量之比n(S)∶n(La)∶n(Ti)為1∶0.01∶1時的降解效果最佳。S、La摻雜提高了納米TiO2的光催化活性，其主要原因是S的離子半徑小，摻雜會使TiO2晶體粒徑減小，而La3+半徑遠大于Ti4+半徑, 進入晶格內(nèi)，置換Ti4+后會引起電荷不平衡，產(chǎn)生氧空位，使晶格常數(shù)增大，S、La共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應使納米TiO2的晶格發(fā)生了畸變。La3+的價層電子構(gòu)型為5d06s0，捕獲光生電子后其穩(wěn)定構(gòu)型將被打破，使得捕獲的電子容易釋放出來，形成淺勢捕獲，從而延長了電子-空穴的壽命，提高了TiO2的光量子效率與催化活性，使樣品在可見光下發(fā)生光催化反應的幾率增大[19-20]。另外，受量子效應的影響，納米晶粒徑減小，能隙增大，比表面積增大，使得催化劑表面活性位點增多，光催化反應速率提高[21]。

圖4　紫外燈與日光燈對甲醛的降解率的影響

Fig 4 The effect of the different illumination sources on the photocatalytic degradation of formaldehyde

3結(jié)論

通過溶膠-凝膠法制備了一種銳鈦礦型S-La-TiO2納米光催化材料，S、La摻雜后的納米TiO2粒徑減小，吸收光譜發(fā)生了藍移。以甲醛為目標污染物，研究了S-La-TiO2在不同光源照射條件下對甲醛的降解效果，實驗結(jié)果表明，S與La共摻雜提高了納米TiO2在紫外光和可見光照射下的光催化活性，所制備的S-La-TiO2是一種性能良好的甲醛降解材料。在La的含量一定時，隨S含量增加，材料對甲醛的降解率先增大后減小，當樣品中各元素物質(zhì)的量之比n(S)∶n(La)∶n(Ti)為1∶0.01∶1時的降解效果最好。

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Research on the preparation of S and La co-doped nano-TiO2and its photocatalytic properties of degradation for formaldehyde

ZHANG Lan,YANG Ruixian,DING Wuxiu

(Environmental Engineering and Chemistry School, Luoyang Institute of Science and Technology,Luoyang 471023, China)

Abstract：S-La-doped TiO2 nanoparticles were prepared by sol-gel method. The nanoparticles were characterized by TEM, XRD and UV-Vis etc, and the results showed that the crystal form of S-La-doped TiO2 was single anatase, and the adulteration of S and La induced the granularity decrescence of the nanoparticles. The photodegradation of formaldehyde using the TiO2 nanoparticles was studied and the results of photocatalytic test showed that the S-La co-doped nano-TiO2 had good photodegradation property for formaldehyde under ultraviolet and visible radiation. Compared with pure TiO2, the activities of photocatalytic degradation for S-La co-doped nano-TiO2 was more obvious. The activity of the photocatalyst firstly increased and then decreased with the increasing of S doping amount while La doping amount fixed. S-La co-doped nano-TiO2 showed the best performance of photodegradation for formaldehyde when the molar ratio of each element in the photocatalyst sample (n(S)∶n(La)∶n(Ti)) was 1∶0.01∶1.

Key words：S；La；nano-TiO2；formaldehyde；photodegradation

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.022

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34；X511

作者簡介：張攔(1979-)，男，河南洛陽人，博士，副教授，主要從事納米功能材料、有機無機雜化材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51279073)；河南省科技攻關(guān)資助項目(122102310039)

文章編號：1001-9731(2016)03-03120-05

收到初稿日期：2015-05-06 收到修改稿日期：2015-10-10 通訊作者：張攔，E-mail: lanzhang1110@163.com