Si3N4晶須對TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷組織和性能的影響研究

劉　兵張　茜姜　山雷　宇涂銘旌

(1. 重慶文理學院 新材料技術研究院；重慶 402160； 2. 重慶市粉末冶金工程技術研究中心， 重慶 402160)

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Si3N4晶須對TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co)金屬陶瓷組織和性能的影響研究

劉兵1，張茜1，姜山1，雷宇，涂銘旌2

(1. 重慶文理學院 新材料技術研究院；重慶 402160； 2. 重慶市粉末冶金工程技術研究中心， 重慶 402160)

摘要：采用粉末冶金工藝制備了含有不同亞微米級Si3N4晶須含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料。利用密度測試儀、抗彎強度測試儀、維氏硬度測試儀、X射線衍射分析儀和掃描電鏡等儀器設備檢測分析了材料的力學性能和組織結構，研究了亞微米級Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的組織結構和性能的影響。結果表明，本實驗采用的球磨混料工藝，能較好地將各原始組元充分分散，均勻分布。添加到Ti(C,N)基金屬陶瓷材料中的Si3N4晶須能通過橋聯和拔出機制增加材料斷裂韌性，提高材料斷裂強度和顯微硬度。但是，大長徑比Si3N4晶須會引起材料孔隙率上升，對材料性能產生不利影響。

關鍵詞：氮碳化鈦; 金屬陶瓷; 氮化硅; 微觀組織; 性能

0引言

鎢是制備切削加工高強度合金的硬質合金刀具材料的主要成分，同時也是一種具有戰略意義的原材料。隨著全球鎢價的急劇上漲，作為一種可部分替代硬質合金的刀具材料，金屬陶瓷正受到越來越多的關注[1-2]。Ti(C,N)基金屬陶瓷材料具有極高的硬度和耐磨性，優良的化學穩定性、紅硬性和抗蠕變能力，與金屬間的摩擦系數低[3-7]，能提高被加工工件的尺寸精度和表面光潔度[8-9]，是一種較理想的切削刀具材料，在汽車和航空制造業的使用量正與日俱增[10]。

為了延長金屬陶瓷刀具的壽命，目前對其研究的重點集中在如何提高其斷裂強度和耐磨性。晶須增韌是改善陶瓷和金屬陶瓷材料斷裂強度和韌性的重要方法，已有文獻報道了SiC晶須增強Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的研究工作[11-13]，而對Si3N4晶須增強Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的研究工作還比較少。Si3N4晶須具有高強度、高彈性模量、低熱膨脹率等特性，綜合性能優異[14-16]，特別是相對于碳化硅而言具有較高的斷裂韌性[17]。本文采用在Ti(C,N)基金屬陶瓷材料中加入Si3N4晶須，研究Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料機械力學性能和微觀組織結構性能的影響。

1實驗

1.1試樣制備

本試驗采用的實驗原料包括市售微米級Ti(C0.7N0.3)(1.9 μm)，TaC(1 μm)，WC(2 μm)，Co(0.8 μm)，Ni(1 μm)，Mo(1 μm)，Si3N4晶須。晶須直徑為500 nm，長度為10 μm。通過改變Si3N4晶須的含量設計5組樣品，按照表1所示的成分進行配料，加入2%(質量分數)石蠟成形劑，球磨介質選用無水乙醇，磨球選用硬質合金球，以一定球料比和裝填系數放入尼龍球磨罐中，在YJS7-0000型混料機上以50 r/min的轉速連續濕磨48 h。然后在真空干燥箱中加熱至70 ℃保溫2 h，并通過40目篩網過篩制粒。將混制好的粉末在300 MPa的壓制壓力下模壓成型，壓坯尺寸為25 mm×8 mm×8 mm。最后在真空燒結爐中，于1 450 ℃燒結1 h制得試樣。

表1　Ti(C,N)基金屬陶瓷試樣的成分及含量(wt%)

1．2性能及表征

將所制備的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料樣品進行粗磨、細磨和拋光后，在帶有密度組件的分析天平上進行稱量，利用阿基米德定律測出表觀密度。在SHT-4305型微機控制電液伺服萬能實驗機上采用三點彎曲法測定抗彎強度，每組測試3個樣品，結果取平均值。在THVS-50型顯微硬度計上，采用壓痕法測定樣品的顯微硬度Hv。采用丹東通達TD-3500X型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。在FEI Quanta 250型鎢燈絲掃描電子顯微鏡觀察試樣顯微組織和斷口形貌。

2結果與討論

2.1混合粉體材料的分散

金屬陶瓷材料是由多種粉體原材料混合制備得到的高性能復合材料，粉體原材料混合的均勻程度直接影響復合材料的微觀組織結構，進一步影響到復合材料的宏觀理化性能。用電子掃描電鏡觀察混合粉體材料的混合分散情況，如圖1所示。可以看出，經過48 h的機械混合后，混合料包含有粒度較大的硬質相顆粒和粒度較小的粘結相顆粒及細長的晶須，各原始組元分散良好，均勻分布，說明針對添加Si3N4晶須的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料混料工藝正確、合理。

圖1　混合粉體形貌特征

對分散后的混合粉體進行EDX線掃描，如圖2所示，圖中也反映出C，N，Ti，W，Co，Ni等元素均勻地分布在混合粉體中。這也進一步說明，本實驗所選用的濕磨混料工藝，能較好地將原始組元混合均勻。

圖2　混合粉體的EDX線掃描圖譜

Fig 2 The EDX line-scanning spectrum of starting mixture

2.2金屬陶瓷材料的密度和力學性能分析

當Si3N4晶須的含量小于3%時，通過排水法測得本實驗研究制備的金屬陶瓷材料的密度約為6.95 g/cm3，盡管有細微的差異，但是這種差異都在測量誤差范圍內，這是由于Si3N4晶須的含量變化比較小，對金屬陶瓷材料的密度影響不大。但是當Si3N4晶須的含量大于3%時，金屬陶瓷材料的密度出現了比較明顯的降低。這是由于，本實驗研究選用的晶須長徑比較大，達到了20，當晶須含量比較大時，局部區域的晶須在成形時會纏結在一起，增加顆粒重排的阻力，降低了粉體材料的壓縮性，在燒結階段還會阻礙材料的致密化過程，降低了燒結體的致密度。

Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料致密度的不利影響也反應在材料的力學性能上。如圖3所示。當材料內Si3N4晶須的含量小于3%時，材料的力學性能如抗彎斷裂強度和顯微硬度會隨Si3N4晶須的含量的增加而顯著提高，說明添加Si3N4晶須后，通過晶須增韌效應，對材料具有強化作用。但是當Si3N4晶須超過3%后，抗彎斷裂強度略有下降，但是顯微硬度卻出現了急劇下降。可見，Si3N4晶須在成形時的纏結作用對材料的力學性能產生了不利影響。鑒于此，可以認為，將Si3N4晶須添加到材料里面后，會產生兩方面的影響，一是添加的Si3N4晶須能在裂紋擴展過程中阻礙裂紋張開，增加材料斷裂韌性，提高材料斷裂強度；二是大長徑比Si3N4晶須在粉體壓制過程中可能互相纏結在一起，引起材料孔隙率上升，致密度下降，對材料強度產生不利影響。

圖3Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料密度和力學性能的影響

Fig 3 Effect of Si3N4whisker on density and mechanical properties of cermet

2.3物相結構分析

壓制成形后的金屬陶瓷材料經燒結后，粉體顆粒之間由燒結前的物理機械結合轉變成燒結后的冶金界面結合，顯著提高材料的強度。對所制備的B組金屬陶瓷材料進行XRD衍射分析，結果如圖4所示。對比燒結前后的結果，可以發現，燒結前復雜的多元材料體系在燒結后變得相對簡單，添加的WC，TaC，Mo等物相的衍射峰消失。這是由于金屬陶瓷材料的燒結溫度較高，Co、Ni等組元由固相變成液相，填充高熔點硬質陶瓷相Ti(C0.7N0.3)之間的空隙，并促進Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的燒結致密化。在燒結過程中，WC，TaC，Mo等物相溶解在液相組元中，使得其衍射峰消失。這些組元的溶解，改善了液相與固相界面的潤濕性，同時也增加了液相的數量，為液相燒結中物質的流動和擴散提供更多的通道，促進了液相燒結的過程。

圖4　B組式樣燒結前后的物相變化

Fig 4 XRD spectrum of the cermet B before and after sintering

2.4微觀組織結構分析

通過SEM觀察本研究制備的金屬陶瓷材料的微觀組織結構，如圖5所示。從圖中可以看出，當Si3N4晶須為1%時，顯示出微觀組織結構為金屬陶瓷材料典型的芯-環結構特征，黑色的硬質相被外層的白色過度相和次外層灰色的粘結相包裹，組織致密，沒有明顯孔隙結構。棒狀晶須形貌清晰可見，分散良好，與基體組織結合緊密，這種結合會明顯增強材料，提高斷裂韌性。當Si3N4晶須含量為4%時，金屬陶瓷材料的微觀組織保留了典型的芯-環結構特征，但是由于晶須長徑比達到了20，含量又比較高，在部分區域出現了晶須纏結在一起的現象，晶須的這種纏結行為會明顯降低混合粉體的壓縮性能，同時還會阻礙該區域在液相燒結過程中的致密化，最終會形成孔隙等疏松組織，這種組織對材料的性能非常不利，降低了材料致密度、斷裂強度和顯微硬度等性能指標。

圖5Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料微觀組織結構的影響

Fig 5 The SEM micrographs of cermet B (×5 000), cermet B (×10 000), cermet E (×5 000), cermet E (×10 000)

2.5斷口形貌分析

在掃描電鏡下觀察添加了Si3N4晶須的Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的斷口形貌，如圖6所示。斷口上出現了裂紋在粘結相擴展形成的斷裂韌窩和在硬質相擴展形成的解理面，可見，在金屬陶瓷材料中既有韌性斷裂的特征，同時還具有脆性斷裂的特征。另外，裂紋在擴展過程中，穿過硬質相中的低指數晶面，形成解理面，這也說明粘結相和硬質相形成了良好的冶金界面結合。

從圖6中還能比較清晰地考察到Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶材料的增韌機制。在圖6(b)和(c)中均能比較明顯地看到從基體材料中被撥出的晶須。Si3N4晶須是一種彈性模量和強度非常高的強共價化合物，裂紋擴展時，由于晶須的橋聯而使裂紋產生閉合效應，同時由于晶須拔出而在裂紋尖端產生應力松弛，都會增加裂紋擴展阻力，弱化裂紋尖端擴展的驅動力，從而起到對裂紋的增韌效果。因此材料的斷裂強度會隨著晶須含量的增多而增大。

當Si3N4晶須含量較低時(圖6(a))，金屬陶瓷組織非常致密，斷口上沒有明顯的孔隙，但是當Si3N4晶須含量增多時(圖6(c))，從斷口上能非常明顯的觀察到孔隙，并且，孔隙的數量和大小都隨著晶須含量的增加而增加。如前所述，在金屬陶瓷材料內部出現的孔隙是由于晶須纏結所致，并對材料的力學性能產生不利影響。

圖6Si3N4晶須對Ti(C,N)基金屬陶瓷材料斷口形貌的影響

Fig 6 The SEM micrographs of the fracture surface of cermet B, cermet D and cermet E

3結論

采用機械球磨、模壓成型和真空燒結的工藝路線，將Si3N4晶須添加到Ti(C0.7N0.3)，WC，Co，Ni 等混合粉體中制備Ti(C,N)基金屬陶瓷材料，通過對力學性能和微觀組織結構的研究，發現：

(1)實驗采用的球磨混料工藝，能較好地將各原始組元充分分散，均勻分布。

(2)將Si3N4晶須添加到材料里面后，會產生兩方面的影響，一是添加的Si3N4晶須通過橋聯和拔出機制增加材料斷裂韌性，提高材料斷裂強度；二是大長徑比Si3N4晶須在粉體壓制過程中可能互相纏結在一起，引起材料孔隙率上升，致密度下降，對材料強度產生不利影響。

(3)WC，TaC，Mo等物相能通過液相燒結固溶在粘結相組元中，改善液相與固相的潤濕性，增加液相的數量，促進液相燒結的致密化過程。

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Effect of Si3N4whisker on the properties and microstructure of TiC0.7N0.3-WC-TaC-Mo-(Ni,Co) cermet

LIU Bing， ZHANG Qian， JIANG Shan，LEI Yu, TU Mingjing

(1. Research Institute for New Material technology, Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing, 402160;2. Chongqing Research Center for Powder Metallurgy Engineering Technology, Chongqing, 402160)

Abstract:Ti(C,N)-based cermet with different content of Si3N4 whisker were fabricated by powder metallurgy process. The density tester, Transvers rupture strength (TRS) tester, Vichers hardness (Hv) tester, X-ray diffraction (XRD) tester, and Scanning electric microscope (SEM) tester were used to study the effect of Si3N4 whisker on the microstructure and properties of Ti(C,N)-based cermet. The results shows: All the compositions added into Ti(C,N)-based cermet powder can be dispersed fully by selected ball milling process. The addition of Si3N4 whisker can strengthen and toughen the Ti (C, N)-based cermet matrix by the mechanism of whisker pull-out and bridging. However, the high length-diameter ratio of whisker will increase the porosity in ceramic matrix which have an adverse effect on material properties.

Key words:titanium carbonnitride; cermet; silicon nitride; microstructure; property

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.023

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB333; TB34

作者簡介：劉兵(1978-)，男，四川岳池人，講師，博士，主要從事功能材料制備及性能研究。

基金項目：重慶市自然科學基金資助項目(cstc2012jjys0003)；重慶市教委資助項目(KJ131220)；重慶文理學院人才引進資助項目(R2012CJ16)；重慶文理學院重點資助項目(Z2012CJ19)

文章編號：1001-9731(2016)03-03125-04

收到初稿日期：2015-03-15 收到修改稿日期：2015-08-20 通訊作者：劉兵，E-mail: leobingo@126.com