基于自反應噴射成形技術制備Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑

高海濤，王建江，許寶才，蔡旭東，侯永申

(軍械工程學院 先進材料研究所，石家莊 050003)

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基于自反應噴射成形技術制備Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑

高海濤，王建江，許寶才，蔡旭東，侯永申

(軍械工程學院 先進材料研究所，石家莊 050003)

摘要：以Fe+MnO2+Fe2O3+ZnO為反應體系，采用自反應噴射成形技術成功制備了Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑。計算了反應體系的焓值和體系的絕熱燃燒溫度Tad，研究分析了片狀錳鋅鐵氧體的形成機制。采用SEM和XRD分析了吸波劑的形貌和成分。結果表明，體系Tad為2 055 K，滿足自蔓延反應的條件，且大于反應產物熔點，保證了反應產物以熔滴形式撞擊基板實現扁平化。制備的吸波劑大部分顆粒呈片狀，長約150 μm，厚約20 μm，由Mn0.5Zn0.5Fe2O4相和少量Fe2O3相組成。利用網絡矢量分析儀測定其在0.5～18 GHz頻段內的電磁參數，吸波劑在16 GHz附近存在一個吸收峰，峰值最高達-14 dB，低于-10 dB的頻率帶寬達5 GHz，吸波性能較好，具有一定應用價值。

關鍵詞：自反應噴射成形技術；Mn-Zn鐵氧體；片狀吸波劑

0引言

近些年來，吸波材料廣泛應用在軍事技術的電子對抗和工業生產的勞動防護中，并且在提高微波器件和設備性能等方面的作用日益重要[1]。吸波材料的性能主要由吸波劑決定，吸波劑顆粒的粒度、形狀、聚集狀態及含量都會影響材料的吸波性能[2]，其中形狀是重要的影響因素之一。吸波劑顆粒形狀主要有球形、針形、片形3種，片狀吸波劑由于具有較大的表面積而能產生較大的偶極矩，還具有較高的磁損耗正切角和較高的各向異性等效場，因而具有較好的吸波性能[3]。然而片狀吸波劑在制備上相對比較復雜，成本也較高，其應用的廣泛性不夠。因此，尋求低成本、高效、優質的片狀吸波劑制備方法是吸波材料工作者研究的內容之一。

尖晶石類Mn-Zn鐵氧體材料具有優良的亞鐵磁性和介電性能[4],是一類應用歷史悠久的涂覆型吸波材料。目前的Mn-Zn鐵氧體吸波劑的制備方法主要有球磨法、自蔓延燃燒合成法、化學共沉淀法、水熱法、溶膠-凝膠法等[5-7]，但制備出的吸波劑往往以球形居多，片狀吸波劑除高能球磨法外對其它方法來說相對難以制備。自反應噴射成形技術[8]是將自蔓延高溫合成(SHS)技術引入噴射成形技術之中，并結合火焰噴涂技術與快速凝固技術而形成的一種新的高性能結構陶瓷材料的低成本、近終型成形制備技術。目前，自反應噴射成形技術主要用于制備陶瓷及陶瓷基復合材料[9]，本課題組采用自反應噴射成形技術制備了Mn-Zn鐵氧體片狀吸收劑，希望為片狀吸收劑的制備提供一種新的思路和方法。

1實驗

1.1實驗原料

實驗以分析純的Fe粉、MnO2粉、ZnO粉、Fe2O3粉作為反應原料，以蔗糖為碳化劑，環氧樹脂為交聯劑，采用膠黏前驅法[10]按以下工藝制備團聚粉體：按式(1)所示的化學計量比進行配料，并放入球磨罐中，加入無水乙醇作為介質球磨6 h，再逐步經攪拌、烘干、破碎、篩分等流程可獲得粒徑為60～105 μm的團聚粉體。團聚粉體經火焰噴槍噴射發生下式的自蔓延反應

(1)

式中，k為反應放熱系數，由于該自蔓延反應的主要熱量來源于鐵粉的燃燒，因此k也可理解為鐵粉含量。還原鐵粉燃燒放熱所提供的能量是自蔓延反應保持進行的關鍵，但鐵粉含量過高會導致反應過于劇烈，影響反應進行以及產物的均勻性，經調試k取0.7時最為適宜。

1.2實驗原理及方法

圖1為自反應噴射成形技術制備片狀吸收劑的原理圖。采用改制的CP-DⅢ型高能火焰噴槍，噴射經團聚處理的自反應型含能復合粉體，在火焰場中粉體被引燃并發生自蔓延高溫合成反應，生成熔滴，送粉氣吹力使之高速飛行并與旋轉的圓銅基板發生碰撞，實現熔滴的扁平化及快速冷卻，以蒸餾水為冷卻介質并進行沖刷得到扁平狀產物，將產物經烘干過濾，便可獲得成分可調、尺寸可控、原位合成、性能優異的片狀吸波劑。

試驗采用雙氧氣瓶，一瓶氧氣為送粉氣，壓力為0.5 MPa；另一瓶氧氣與乙炔組成氧乙炔火焰，壓力分別為0.6和0.11 MPa，火焰保持氧化焰。噴射距離為180 mm。圓銅基板半徑150 mm，轉速為200 r/min。

圖1片狀吸收劑的制備原理圖

Fig 1 The preparation principle diagram of flake absorber

1.3測試與表征

采用JSM-7600F型掃描電子顯微鏡觀察所得片狀吸波劑的形貌；采用D2ADVANCE型X射線衍射分析儀對吸波劑進行物相分析，掃描角度范圍為20～80°，掃描步長為0.1°。將片狀吸波劑與石蠟按質量比1∶1均勻混合后，用模壓法壓制成外徑7 mm、內徑3 mm、高度2.5 mm的環形試樣，采用Agilent-8721ET型矢量網絡分析儀測試其0.5～18 GHz內的電磁參數。應用Matlab計算反射損耗曲線。

2結果與討論

2.1體系絕熱燃燒溫度的計算與制備機理分析

自反應噴射成形法制備片狀錳鋅鐵氧體的優勢之一，是能夠以廉價的原料來合成所需的目標產物錳鋅鐵氧體，與此同時，自蔓延反應的高放熱不僅能維持自身反應的進行，而且還能熔融目標產物，熔融的目標產物遭碰撞后扁平化形成片狀，從而獲得片狀的吸波劑顆粒。目標產物熔融程度越高，扁平化效果越好。而目標產物的熔融程度取決于自反應噴射體系的焓值，這個焓值決定了反應體系所能達到的最高溫度，即絕熱燃燒溫度Tad，只有當絕熱燃燒溫度Tad≥1 800 K，才能滿足自蔓延反應的基本條件[11]，使式(1)自維持進行；只有當這個焓值超過了目標產物熔點才能使其呈熔融狀態。對于這個自反應火焰噴射合成錳鋅鐵氧體系統，系統的焓值由氧乙炔焰的輸入焓和反應體系的初始焓共同決定。系統的焓值決定了絕熱燃燒溫度的高低及該溫度下平衡相的組成。

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)經查閱熱力學手冊[14]，MnFe2O4和ZnFe2O4在1 000K以上就會分解，即1 000K以上它們是不存在的。因此，可以推斷錳鋅鐵氧體是在自蔓延反應結束后，由Fe2O3、MnO和ZnO混合熔滴在冷卻過程中并且是冷卻到1 000K以下反應形成的。因此，絕熱溫度的計算只需考慮式(2)和(3)。對上述反應體系，當初始溫度T0=298K，反應物和產物比熱不隨溫度變化且完全反應時，存在以下平衡方程

某一物質在溫度T下的相對焓變可表示為

(8)

式中Ttr、TM分別為該物質的相變溫度和熔化溫度，ΔHtr、ΔHM分別為相變熱和熔化熱，各個Cp表示物質在不同狀態下的熱容。

將式(8)帶入式(7)，即可算出體系的絕熱燃燒溫度Tad，所需各物質的熱力學參數由熱力學手冊[13]查出如表1所示。

計算得，體系絕熱燃燒溫度Tad=2 055 K。由于Tad≥1 800 K，滿足自蔓延反應的基本條件[14]，式(1)可以發生自蔓延反應。此溫度高于Fe2O3熔點(Tm=1 730 K)，低于MnO(Tm=2 058 K)和ZnO的熔點(Tm=2 243 K)，因此，反應后Fe2O3為液態，MnO和ZnO為固態。

表1　各物質熱力學數據表

根據上述條件，可以分析出片狀吸波劑的制備機理，如圖2所示。原始團聚粉受熱發生自蔓延反應，形成了包裹著固相的MnO和ZnO顆粒的液相Fe2O3熔滴，在固液界面處發生離子擴散和溶解析出反應，即(4)、(5)和(6)反應發生。液相Fe2O3不斷熔解MnO和ZnO顆粒，當達到飽和時沉淀析出鐵氧體層，未反應的部分則通過擴散機制使反應完全[15]，并最終生成Mn0.5Zn0.5Fe2O4。在發生反應的同時，熔滴在送粉氣壓力作用下繼續向前飛行，撞擊在基板上冷卻、凝固且扁平化，最后在冷卻水沖刷作用下，Mn-Zn鐵氧體脫落，形成片狀吸波劑。

圖2　片狀吸收劑的形成機理圖

2.2Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑的表征

圖3為自反應噴射成形技術制備的吸波劑的XRD圖譜，從圖3可以看出吸波劑主要由Mn-Zn鐵氧體Mn0.5Zn0.5Fe2O4和少量Fe2O3組成，說明自蔓延反應式(1)能夠順利進行，可以得到目標產物。另外，吸波劑衍射峰半峰寬較大，表明吸波劑的晶粒較細，這是由于銅板的散熱狀況較好，充分冷卻的條件使得熔滴快速凝固但使原子周期性排列的晶體生長受到抑制，即晶粒生長受限而使晶粒較細。

圖3　Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑XRD圖譜

圖4為吸波劑的SEM照片，從圖4(a)中可以看出制備的吸波劑大部分呈片狀，片狀吸波劑粒徑長約150 μm，厚度約20 μm，說明采用自反應噴射成形技術可以制備出片狀鐵氧體吸波劑。圖4(b)為片狀吸波劑放大后的掃描照片，可以看出吸波劑表面比較粗糙，這是由于銅基板表面不平整，熔滴撞擊扁平化在銅板表面凝固脫離所致。當然影響其扁平化程度的因素很多，其中一個重要因素就是熔滴的飛行速度，這取決于噴槍性能，還有待于以后的深入研究。

2.3Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑的電磁性能

圖5為片狀吸波劑的復介電常數ε和復磁導率μ隨頻率變化曲線。從圖5可以看出，吸波劑復介電常數的實部ε′在5.0處呈下降趨勢，但降幅微小；虛部ε″略呈上升趨勢，在18 GHz處達到最高值0.4。吸波劑復磁導率實部μ′隨頻率變化比較復雜，在1.4～1.0之間波動，虛部μ″在0～0.2之間浮動。可以看出Mn-Zn鐵氧體既具有一定的介電性能，也具有不錯的磁性能。有研究表明，片狀吸波劑的復介電常數和復磁導率會隨著寬厚比的增加而增加[16]，形狀尺寸效應的存在，使其可以獲得更好的電磁波吸收特性。

圖4　Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑SEM照片

Fig 4 The SEM photographs of Mn-Zn ferrite flake absorber

圖5　片狀吸波劑的電磁參數隨頻率變化曲線

Fig 5 Permittivity and permeability of Mn-Zn ferrite flake absorber

圖6為片狀吸波劑在厚度為2.5 mm時計算得到的電磁功率損耗曲線，從圖6可以看出，在8～16 GHz頻段內電場損耗迅速增加，鐵氧體在16 GHz處出現一個吸收峰，峰值達-14 dB，小于-10 dB的帶寬達到5 GHz。鐵氧體主要是靠自然共振和疇壁共振來產生電磁損耗的，鐵氧體含量越多，共振效應越強，損耗越大。片狀鐵氧體更易磁化[16]，使其磁損耗較高，從而獲得更好的電磁損耗。這也說明，通過自反應噴射成形技術制備的片狀Mn-Zn鐵氧體吸波劑，吸波性能良好，具備一定的實用價值。

圖6　片狀吸波劑的電磁功率損耗曲線

Fig 6 Reflection loss of Mn-Zn ferrite flake absorbent

3結論

(1)以Fe+MnO2+Fe2O3+ZnO為反應體系，采用自反應噴射成形技術，成功制備出了Mn-Zn鐵氧體片狀吸波劑。吸波劑大部分顆粒呈片狀，長約150 μm，厚約20 μm。吸波劑由尖晶石型Mn-Zn鐵氧體Mn0.5Zn0.5Fe2O4相和少量Fe2O3相組成。

(2)通過對自蔓延反應體系進行了熱力學分析，計算出體系的絕熱燃燒溫度Tad為2 055 K，滿足自蔓延反應的條件。在該溫度下液相的Fe2O3不斷溶解固相的MnO和ZnO，并通過擴散反應，生成Mn0.5Zn0.5Fe2O4。

(3)制得的吸波劑吸波性能良好，在16 GHz處出現一個吸收峰，峰值最高達到-14 dB，低于-10 dB的頻率帶寬達到5 GHz，表明自反應噴射成形技術制備的片狀吸波劑具有一定的應用價值。

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Preparation of Mn-Zn ferrite flake absorber by self-reactive spray forming technology

GAO Haitao, WANG Jianjiang, XU Baocai, CAI Xudong, HOU Yongshen

(Mechanical Engineering College, Advanced Material Institute, Shijiazhuang 050003, China)

Abstract:Fe,MnO2,Fe2O3 and ZnO as the reaction system, Mn-Zn ferrite flake absorber was prepared successfully by self-reactive spray forming technology. Enthalpy (H) and adiabatic temperature (Tad) of system are calculated to analyses the formation mechanism. SEM and XRD were used to characterize the pattern and phase of sample. According to the excess, Tadis 2 055 K, self-propagation reactive can be ignited and products can be melted, the product molten drops impacted onto cupreous plate to achieve flattening. The results showed that most of absorber were flake with diameters of 150 μm long and 20 μm thick, constituted by Mn0.5Zn0.5Fe2O4 phase and few Fe2O3 phase with spinel crystal structure. Absorption test showed that absorber had one absorbent peak, the maximum value of microwave reflection loss was -14 dB and the frequency range was 5 GHz where the microwave absorption values are less than -10 dB. The results showed the Mn-Zn ferrite flake absorber provided with preferable property, is worthy of further study.

Key words:self-reactive spray forming technology; Mn-Zn ferrite; flake absorber

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.035

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34

作者簡介：高海濤(1989-)，男，河北廊坊人，博士研究生，師承王建江教授，從事陶瓷吸波材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51172282)；河北省自然科學基金資助項目(E2015506011)

文章編號：1001-9731(2016)03-03191-05

收到初稿日期：2015-04-10 收到修改稿日期：2015-07-30 通訊作者：王建江，E-mail: JJWang63@heinfo.net