廢皮膠原蛋白基造紙表面施膠劑的制備、表征及應用性能研究

王學川，商躍美，任龍芳，張素風，王　群

(1. 陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術省部共建教育部重點實驗室，西安 710021；

2. 陜西農產品加工技術研究院，西安 710021； 3. 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，西安 710021)

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廢皮膠原蛋白基造紙表面施膠劑的制備、表征及應用性能研究

王學川1，商躍美1，任龍芳2，張素風3，王群3

(1. 陜西科技大學 輕化工助劑化學與技術省部共建教育部重點實驗室，西安 710021；

2. 陜西農產品加工技術研究院，西安 710021； 3. 陜西省造紙技術及特種紙品開發重點實驗室，西安 710021)

摘要：采用胰蛋白酶對廢皮工業明膠進行水解制備膠原蛋白，然后與馬來酸酐進行預反應。以過硫酸銨為引發劑，馬來酸酐-膠原蛋白與苯乙烯、丙烯酸乙酯單體進行接枝共聚合反應，水相合成出一種新型造紙表面施膠劑。通過單因素實驗，以產物接枝率和沉淀率作為指標，對施膠劑的制備條件進行優化；采用傅立葉紅外光譜儀、激光粒度儀和X光衍射儀對產物進行表征，并研究產物的施膠應用性能。結果表明，水解膠原蛋白與苯乙烯和丙烯酸乙酯發生了接枝反應，接枝率為60%左右。產物粒徑分布較均勻，平均粒徑為0.318 μm。產品單獨施膠，紙張抗張指數、環壓指數和抗水性分別提高了35.27%，95.43%和25.36%；產品與苯丙乳液復配施膠，最佳配比為8∶2。

關鍵詞：工業明膠；膠原蛋白；接枝改性；造紙施膠劑；應用性能

0引言

表面施膠是紙張或紙板加工過程中的一個不可或缺的工序，通過表面施膠可改善紙頁性能或增加紙頁抗水性。目前，常用的合成類表面施膠劑包括烷基烯酮二聚體(AKD)[1-2]、烯基琥珀酸酐(ASA)[3-4]、聚乙烯醇(PVA)[5-6]、苯乙烯丙烯酸丁酯共聚物和水分散聚合物[7]等；生物質類施膠劑包括淀粉及其改性產物[8]、纖維素衍生物類、松香類[9-10]和動物膠等。這些材料都能極大地改善紙張的力學性能和防水性能。近年來，由于糧食價格提升，一些生物質類施膠劑的成本相應增加，而其施膠效果較差；合成類施膠劑價格昂貴且對環境存在污染。因此合理搭配使用廉價的天然高分子，制備新型生物質施膠劑，加快產品的開發是十分必要的。

膠原蛋白作為一種天然的生物質資源，以及良好的機械性、生物相容性和生物降解性，被用于很多方面，如超薄膜[11]、合成纖維[12]和生物醫藥材料[13]等方面。而其獨特的纖維狀三維螺旋結構及大量的活性基點，可以與多種單體接枝或者交聯反應，為制備新型造紙施膠劑提供基礎條件，目前已有不少研究報道[14]。我國每年產生大量皮革廢棄物，其中80%以上由膠原蛋白構成，如果對廢棄皮中的膠原蛋白加以提取利用，一方面可加快固體廢棄物的資源化利用；另一方面可創造一定的經濟效益和環境效益。

本文利用胰蛋白酶從廢皮工業明膠中提取膠原蛋白，先用馬來酸酐對其進行預改性，然后接枝苯乙烯和丙烯酸乙酯單體，水相合成出一種改性水解膠原蛋白造紙表面施膠劑。

1實驗

1.1實驗試劑和儀器

1.1.1實驗試劑

工業明膠，工業品，河北東光縣海峰蠟制品廠；胰蛋白酶，AR，上海藍季科技發展有限公司；馬來酸酐，AR，天津市風船化學試劑科技有限公司；苯乙烯，丙烯酸乙酯，AR，天津市福晨化學試劑廠；過硫酸銨，AR，天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.1.2試驗儀器

VECTOR-22型傅立葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；Mastersizer 2000型激光粒度分析儀，英國馬爾文儀器有限公司；D/max2200PC型X光衍射儀，日本理學；K303MULTI型涂布機；DC-KY3000A型電腦測控壓縮試驗儀，四川省長江造紙儀器廠；062/969921型抗張強度試驗儀，L&W。

1.2實驗方法

1.2.1樣品的制備

(1) 廢皮工業明膠水解膠原蛋白

將10 g明膠溶于100 mL蒸餾水中，充分溶脹后調節pH值為7.5，溫度為45 ℃，加入明膠質量0.8%的胰蛋白酶，水解2 h后升溫至90 ℃，保溫30 min。

(2) 馬來酸酐預改性水解膠原蛋白

將2 g馬來酸酐溶于20 mL蒸餾水中，上述反應體系降溫至30 ℃，調節pH值為8，然后緩慢滴入馬來酸酐水溶液，反應2 h。

(3) 烯酸類單體接枝反應

調節反應體系溫度為75 ℃，pH值為5，加入15 g苯乙烯和丙烯酸乙酯的混合單體，快速預乳化30 min；緩慢滴加總單體質量3%的過硫酸銨引發劑，反應2 h，制得泛藍光改性水解膠原蛋白施膠劑白色乳液。

(4) 提純

將制備的改性水解膠原蛋白施膠劑乳液用無水乙醇多次洗滌、沉淀、抽濾、真空干燥，恒重得粗品，以丙酮為抽提劑于80 ℃下索氏抽提24 h，真空干燥至恒重得純品。

1.2.2制備條件的優化

以產物的接枝率和沉淀率為指標，探討馬來酸酐用量、膠原蛋白與單體質量比、軟硬單體質量比、引發劑用量、反應時間對樣品接枝率和沉淀率的影響，優化制備條件。

(1) 接枝率的測定

實驗所用膠原蛋白質量為M0，改性水解膠原蛋白施膠劑產物純品質量為M1，產物接枝率G按式(1)計算

(1)

式中，G為接枝率，%；M1為產物純品質量，g；M0為膠原蛋白質量，g。

(2) 沉淀率的測定

將質量Z1的改性水解膠原蛋白施膠劑樣品放于TDL-40B型離心機以3 000 r/min的轉速離心沉淀30 min，稱量沉淀質量Z2，樣品沉淀率按式(2)計算

(2)

式中，P為接枝率，%；Z1為產物質量，g；Z2為沉淀質量，g。

1.2.3樣品的表征

(1) FT-IR檢測

取少量干燥的水解膠原蛋白和提純后的改性水解膠原蛋白施膠劑產物，采用KBr壓片法在傅立葉紅外光譜儀上檢測水解膠原蛋白與改性水解膠原蛋白施膠劑的紅外光譜，波數范圍為500～4 000 cm-1。

(2) 乳液粒徑檢測

取適量改性水解膠原蛋白施膠劑乳液，懸浮于一定量蒸餾水中，采用超聲波分散，用激光粒度儀測定其粒徑的分布。

(3) XRD檢測

取適量干燥的水解膠原蛋白和改性水解膠原蛋白施膠劑純品，采用X光衍射儀檢測其結晶性能，測試的掃描范圍(2θ)為0～60°，掃描速度(2θ)為4°/min。

1.2.4樣品施膠應用性能檢測

使用涂布機以水平輥式對工廠瓦楞原紙進行表面施膠，測定施膠后紙張的靜態水接觸角、紙張環壓指數、紙張抗張指數和60S吸水值，按照ISO:535-2014標準[15]測量紙張的(Cobb60)，綜合考察紙張施膠前后的性能變化。

2結果與討論

2.1制備條件的優化

2.1.1馬來酸酐用量的優化

圖1為不同的馬來酸酐用量對產品接枝率和沉淀率的影響，隨著馬來酸酐用量的增加，產品的接枝率先增大后減小，沉淀率先減小后增大。當馬來酸酐用量為膠原蛋白用量的0.2%時，接枝率最大達64%，沉淀率最小；繼續增加馬來酸酐的用量，接枝率減小，沉淀率增大。這是由于在膠原蛋白分子上引入馬來酸酐中的雙鍵后，其與苯乙烯和丙烯酸乙酯單體接枝共聚合過程中，與正在增長的鏈自由基發生有效碰撞，形成接枝支鏈，將均聚反應轉化成共聚合反應，進而接枝到膠原蛋白分子上，提高了產品的接枝效率。當馬來酸酐用量過大時，雙鍵引入過量，較長碳鏈長度的取代基疏水性強，取代基在水中呈蜷縮狀態，烯烷基碳鏈把雙鍵包埋起來，從而雙鍵與活性碳的有效碰撞機會減小，接枝率減小，沉淀率增大。

圖1　馬來酸酐用量對接枝率和沉淀率的影響

Fig 1 Effect of the dosage of MAH on grafting rate and precipitation rate

2.1.2膠原蛋白與單體質量比的優化

圖2為不同的m(膠原蛋白)∶m(單體)對產品接枝率和沉淀率的影響，隨著單體質量比的增加，產品接枝率先增大后減小，沉淀率先減小后增大；當膠原蛋白與單體質量比為1∶1.5時，產品接枝率達到最大值54%，沉淀率最小；繼續增加單體質量比，產品接枝率減小，沉淀率增大。這是由于單體比例增大，與正在增長的鏈自由基有效碰撞機會增大，引入接枝支鏈上的單體數目增多，支鏈長度增長，產品接枝率增大。當單體投入過量時，經引發劑分解的初級自由基被過量的單體包埋，與被水解的膠原蛋白分子有效碰撞幾率下降，與烯酸類單體形成自由基的幾率增大，容易發生均聚反應，所以產品的接枝率下降，沉淀率增加。

圖2膠原蛋白與單體比例對接枝率和沉淀率的影響

Fig 2 Effect of ratio of collagen and monomers on grafting rate and precipitation rate

2.1.3單體質量比的優化

圖3為不同的軟硬單體，m(丙烯酸乙酯)∶m(苯乙烯)對產品接枝率和沉淀率的影響，隨著苯乙烯質量比的增加，產品接枝率先增大后減小，沉淀率先減小后增大；當丙烯酸乙酯與苯乙烯的質量比為1∶1.5時，接枝率最大為47%，沉淀率最小；繼續增加苯乙烯單體的比例，接枝率減小，沉淀率增大。這是由于苯乙烯具有共軛結構，活性較高，容易與膠原蛋白發生接枝反應；而丙烯酸乙酯更容易與苯乙烯反應，很少與膠原蛋白直接反應，隨著苯乙烯用量的增多，膠原蛋白接枝鏈長度增加，產品接枝率增大。之后再增加苯乙烯用量，單體間均聚反應幾率增大，產品接枝率減小，沉淀率增大。

圖3　軟硬單體比例對接枝率和沉淀率的影響

Fig 3 Effect of ratio of soft and hard monomer on grafting rate and precipitation rate

2.1.4引發劑用量的優化

圖4為不同引發劑用量對產品接枝率和沉淀率的影響，隨著引發劑用量的增加，產品接枝率增大，沉淀率減小，當引發劑用量為3.5%時，產品接枝率達到最大值46%，乳液穩定；繼續增加引發劑用量，產品的接枝率有所下降。這是由于引發劑用量過少時，體系活性中心較少，單體接枝到膠原蛋白上的數量較少，產品接枝率較小；隨著引發劑的增加，體系自由基活性點增多，接枝共聚反應效率提高，產品接枝率增大；當引發劑用量過大時，引發反應速率過快，單體發生均聚反應，降低接枝共聚反應的效率，產品接枝率降低，沉淀率增大。

圖4　引發劑用量對接枝率和沉淀率的影響

Fig 4 Effect of the dosage of initiator on grafting rate and precipitation rate

2.1.5反應時間的優化

圖5為不同反應時間對產品接枝率和沉淀率的影響，隨著反應時間的增加，產品接枝率先增大后減小，沉淀率先減小后增大；當反應時間為3 h時，接枝率達到最大為45%，沉淀率最小；當反應時間繼續增加時，產品接枝率減小，沉淀率增大。這是由于反應初期單體與膠原蛋白接枝共聚反應占主導，產品接枝率增加。反應后期，單體發生均聚，鏈自由基向單體轉移，乳液發生團聚產生沉淀，產品接枝率下降，沉淀率增加。

圖5　反應時間對接枝率和沉淀率的影響

Fig 5 Effect of the reaction time on grafting rate and precipitation rate

2.2表征

2.2.1FT-IR譜圖

圖6(a)為水解膠原蛋白的紅外譜圖；圖6(b)為改性水解膠原蛋白施膠劑紅外譜圖。

圖6　水解膠原蛋白和施膠劑產品紅外譜圖

Fig 6 FT-IR spectra of the hydrolyzed collagen and sizing agent product

2.2.2乳液粒徑分析

水解膠原蛋白和改性水解膠原蛋白施膠劑的粒徑分布如圖7所示，水解膠原蛋白的粒徑分布圖峰形較寬，粒徑在12.7 μm左右分布最多，平均粒徑為12.743 μm；改性后施膠劑的峰形較尖，呈正態分布，說明乳液粒徑分布較均勻，平均粒徑0.318 μm。

圖7水解膠原蛋白和改性膠原蛋白施膠劑的粒徑分布

Fig 7 Particle size distribution of the hydrolyzed collagen and modified collagen sizing agent

2.2.3XRD分析

圖8(a)為水解膠原蛋白的XRD譜圖，圖8(b)為改性水解膠原蛋白施膠劑的XRD譜圖，由曲線(a)可看出在2θ值為22，23和24°處出現明顯的衍射峰。產物施膠劑(曲線(b))在2θ值為24，25和27°處衍射峰強度增加，說明改性后的膠原蛋白由于乙烯基單體的引入使得膠原蛋白鏈段相互交連，側鏈增長，膠原蛋白分子從雜亂無章變得規整，晶粒變大，結晶趨勢增加。

圖8水解膠原蛋白和改性膠原蛋白施膠劑的XRD圖

Fig 8 XRD spectra of the hydrolyzed collagen and modified collagen sizing agent

2.3應用性能檢測

2.3.1改性水解膠原蛋白施膠劑乳液施膠性能研究

表1為未施膠原紙、改性水解膠原蛋白施膠劑乳液施膠、工廠施膠(苯丙+淀粉)紙樣的性能對比，由表1數據可看出，改性水解膠原蛋白施膠劑產品性能優越，能顯著增強紙張的各項性能，與原紙相比紙張的抗張指數增加了35.27%，環壓指數增加了95.43%，抗水性提高了25.36%，且紙張的抗張指數和環壓指數均比工廠施膠效果好。

表1施膠紙樣性能對比

Table 1 Performance comparison of product sizing paper sample

紙張性能抗張指數/N·m·g-1環壓指數/N·m·g-1Cobb60/g·m-2未施膠原紙44.234.16123.71施膠劑產品59.838.1392.34工廠施膠50.946.5542.81

2.3.2改性水解膠原蛋白施膠劑與苯丙乳液復配施膠性能研究

由表2可看出，改性水解膠原蛋白施膠劑產品與苯丙有很好的協同作用，當兩者復配比例為8∶2時，各項性能較優，紙張的抗張指數比原紙增加了26.43%，環壓指數增加了77.16%，抗水性提高了68.56%，而且紙張各項性能均比工廠施膠效果優異。可顯著提高紙張的抗張強度、環壓強度和抗水性，在一定程度上可取代一些合成類施膠劑，降低產品成本，創造一定的工業價值。

表2　施膠劑產品與苯丙不同配比施膠紙樣性能對比

3結論

以工業明膠為原料，利用胰蛋白酶對其進行水解，制得膠原蛋白，用馬來酸酐對其進行預改性，采用乳液聚合法對其接枝軟硬單體，制備了一種新型改性水解膠原蛋白造紙表面施膠劑產品，對產品的結構和應用性能進行了研究，具體結論如下：

(1)最優合成條件為馬來酸酐用量為膠原蛋白用量的20%，m(膠原蛋白)∶m(單體)為1∶1.5，m(丙烯酸乙酯)∶m(苯乙烯)為1∶1.5，引發劑用量為單體用量的3.5%，反應時間為3 h。

(2)FT-IR、激光粒度儀和X光衍射儀檢測結果表明，水解膠原蛋白與單體發生了接枝反應，乳液粒徑分布比較均勻，平均粒徑為0.318 μm。

(3)改性水解膠原蛋白施膠劑產品施膠結果表明，施膠紙張抗張指數比原紙增加了35.27%，環壓指數增加了95.43%，抗水性比提高了25.36%，且紙張的抗張指數和環壓指數均比工廠施膠效果好。改性水解膠原蛋白施膠劑產品與苯丙有復配使用時，有很好的協同作用。當兩者復配比例為8∶2時，各項性能較優，紙張的抗張指數比原紙增加了26.43%，環壓指數增加了77.16%，抗水性提高了68.56%，而且紙張各項性能均比工廠施膠效果優異。

參考文獻：

[1]Hodgson K T. A review of paper sizing using alkyl ketene dimer versus alkenyl succinic anhydride[J]. Appita J, 1994, 5(47):402-406.

[2]Guo Yuhua,Guo Jianjun. Properties and paper sizing application of waterbrorne polyurethane emulsions synthesized with isophorone diisocyanate[J]. Progress in Organic Coatings, 2014, 77(5):988-996.

[3]Mourao J D S, Zeno E, Mauret E. Effect of resin acid and hemicelluloses on alkyl ketene dimer sizing[J]. Journal of Adhersion Science and Technology, 2011, 25(6-7):743-760.

[4]Gess J M, Rende D S. Alkenyl succinic anhydride (ASA)[J]. Tappi Journal, 2005, 9(4):25-30.

[5]Ashori A, Raverty W D, Vanderhoek N, et al. Surface topography of kenaf (hibiscus cannabinus) sized papers[J]. Bioresource Technology, 2006, 99(2):404-410.

[6]Samyn P, Deconinck M, Schoukens G, et al. Modifications of paper and paperboard surfaces with a nanostructured polymer coating[J]. Progress in Organic Coatings, 2010, 69(4):442-454.

[7]Okamoto Y, Hasegawa Y, Yoshino F. Urethane/acrylic composite polymer emulsions[J]. Progress in Organic Coatings, 1996, 29(1-4):175-182.

[8]Shen Ding，Xue Man，Zhang Lei，et al. Preparation and characterization of oxidized sesbania gum and evaluation of its warp sizing performance for fine cotton yarns[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011, 96(12):2181-2188.

[9]Liu W, Liu H, Chen M,et al. Sizing performance and molecular orientation of dispersed cationic rosin-ester[J]. Appita Journal, 2008, 61(5):387-390.

[10]KItao T, Isogai A, Onabe F,et al. Sizing mechanism of rosin emulsion size-alum systems. Part 4.Surface sizing by rosin emulsion size on alum-treated base paper[J]. Nordic Pulp and Paper Research Journal, 2001, 16(2):96-102.

[11]Zhou Wei, Zhao Peng, Lin Chao, et al. In-situ construction on the surface of the biological materials and characterization of collagen nanometer thin films[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(21):3010-3011.

周巍，趙鵬，林超. 膠原蛋白納米超薄膜在生物材料表面的原位構建及表征[J].功能材料，2012,43(21):3010-3011.

[12]Hu Xuemin, Xiao Changfa, Feng Yan. Preparation and characterization of modified polyacrylonitrile fiber by collagen[J]. Journal of Functional Materials， 2013, 44(10):1414-1415.

胡雪敏，肖長發，封嚴. 膠原蛋白改性聚丙烯腈纖維制備及性能表征[J]. 功能材料，2013,44(10):1414-1415.

[13]Wang Haibo, Wang Haiying, Liang Yanping, et al. The gel proper of collagen from scale of grass carp[J]. Journal of Functional Materials, 2012, 43(4):433-441.

汪海波，汪海嬰，梁艷萍. 草魚魚鱗膠原蛋白的凝膠性能研究[J]. 功能材料, 2012，43(4):433-441.

[14]Zhang Guanghua, Liu Lijuan, Wang Fan. Study on preparing gelatin graft copolymer emulsionas sizing agent[J].China Adhesives, 2011, 20(4): 26-30.

張光華，劉麗娟，王帆. 明膠接枝共聚物乳液施膠劑的研制[J]. 中國膠黏劑，2011,20(4):26-30.

[15]ISO:535-2014, Paper and board-determination of water absorption-Cobb method[S].

ISO:535-2014,紙和紙板-吸水性的測定-可勃法[S].

Preparation, characterization and application performance of the surface sizing agent for papers based on collagen from leather wastes

WANG Xuechuan1，SHANG Yuemei1，REN Longfang2，ZHANG Sufeng3，WANG Qun3

(1.Key Laboratory of Chemistry and Technology for Light Chemical Industry,Ministry of Education, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021,China；2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi’an 710021，China；3.Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Xi’an 710021，China)

Abstract:The gelatin was hydrolyzed by using trypsin to prepare collagen, and then the collagen reacted with MA. Finally, ammonium persulfate was as initiator, MA-collagen reacted with styrene and ethyl acrylate monomer, a new surface sizing agent for papers was prepared in acquous phase. The grafting rate and precipitation rate of the product were as indexes, the preparation conditions of product were optimized by single factor experiments. The product was characterized by FT-IR, particle size analyzer and XRD. The sizing performance of the product was also studied. The results showed that hydrolyzed collage reacted with styrene and ethyl acrylate monomer. The grafting rate was about 60%. The size distribution of product was uniform and the average diameter was 0.318 μm. The product was used in paper sizing alone, the tensile strength, ring crush strength and water resistance of the papers increased respectively for 35.27%, 95.43% and 25.36%. When the product and styrene acrylic emulsion together were used in the sizing of paper, their optimal proportion was 8∶2.

Key words:industrial gelatin; collagen; grafting modification; paper sizing agent; application performance

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.039

文獻標識碼：A

中圖分類號：TQ43；TQ430.3

作者簡介：王學川(1963-)，男，山西芮城人，教授，博士生導師，主要從事綠色皮革化學品和清潔技術研究與教學。

基金項目：國家新技術研究發展計劃(863計劃)資助項目(2011AA06A108)；陜西省科研創新團隊資助項目(2013KCT-08)；陜西科技大學科研創新團隊資助項目(TD12-04)

文章編號：1001-9731(2016)03-03210-05

收到初稿日期：2015-03-27 收到修改稿日期：2015-11-18 通訊作者：王學川，E-mail: wangxc@sust.edu.cn