半連續微乳液法制備納米銅粉的研究

陳光艷，龍　沁，謝克難，王　虎，付志強，肖歡歡

(四川大學 化學工程學院， 成都 610065)

?

半連續微乳液法制備納米銅粉的研究

陳光艷，龍沁，謝克難，王虎，付志強，肖歡歡

(四川大學 化學工程學院， 成都 610065)

摘要：在常溫下，以微乳液為反應器，硼氫化鈉為還原劑，采用半連續的方法制備納米銅粉。研究了分散劑、水相含量(水油比)、銅離子初始濃度對粒徑與形貌的影響，對產品進行掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)表征。結果顯示納米銅粉為球形，純度高，平均粒徑約為5～10 nm。此方法將微乳液制備納米銅粉的產出效率提高3倍，并能重復利用有機溶劑與表面活性劑，節約成本。

關鍵詞：微乳液；球形納米銅粉；制備；半連續法

0引言

納米銅具有很高的表面活性，較好的導電和導熱性，與金(Au)、銀(Ag)等貴金屬相比，價格十分低廉[1-3]。可替代金、銀等貴金屬，在導電及導熱材料[4]、高效催化劑[5]和潤滑油[6-7]等工業領域的應用，引起了國內外學者的廣泛研究。制備納米粉末的主要方法可分為固相法、氣相法及液相法[7-10]。固相法所得納米顆粒粒度分布不均，表面不夠光滑；氣相法設備要求較高，操作不便且效率低；液相還原法較易操作，設備簡單，且所得產品的粒度均勻可控，易實現工業化，因而受到廣大學者的青睞[11]。納米銅粉粒徑越小，表面活性越高，在制備過程中極易被氧化與產生團聚。防止氧化與團聚，是制備過程中極其關鍵的一步。通常使用的方法是通惰性氣體進行保護，但制備成本升高，且操作不便。

微乳液是指由表面活性劑、助表面活性劑、油相和水相混合組成的透明的熱力學穩定體系。在表面活性劑親/疏水基團的作用下，自組裝形成微小聚集體，直徑為幾納米到幾十納米，即為一種微反應器[12-13]。利用微乳液作為反應器制備納米銅粉，能有效控制粒徑大小及形貌，防止團聚，且納米銅粉被表面活性劑嚴密包裹，阻斷與外界氧化劑接觸，制備過程中能有效防止氧化，獲得高純度的納米銅粉。

但微乳液法制備納米銅粉的一個缺點是反相微乳液體系中增溶的水溶液量較少，耗費的乳化劑和油量較多，產量低，難以實現產業化，目前還停留在實驗室研究階段[14]。本文采用半連續的方法來提高產出效率。基于微乳液體系的性質，適量增加電解質的濃度，更有利于反相微乳液的形成[15-16]。即反應完成后，將生成的納米銅沉淀與微乳液分離，向分離出的微乳清液補加少許乳化劑與有機溶劑，加入適量硫酸銅，攪拌獲得穩定的微乳液，再進行反應，重復這種操作方法若干次，收集多次所得產物洗滌干燥即可得到最終產品。使用這種方法，表面活性劑與有機溶劑得以重復利用，利用率提高，且配制一次微乳液即可重復多次反應收集到相應產物，產量提高。

1實驗

1.1試劑與儀器

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硼氫化納(NaBH4)、正丁醇(CH3(CH2)3OH)，正庚烷(C7H16)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、 亞甲基雙萘磺酸鈉(NNO)均為化學分析純試劑，購自成都科龍化工試劑。

實驗所用儀器：磁力攪拌器、電動攪拌器、掃描電子顯微鏡(FE-SEM, JSM-7500F, JEOL)、透射電子顯微鏡(TEM-JEM-100CX-JEOL)、X射線衍射儀(XRD, DX-2000)。

1.2制備過程

(1) 配制一定濃度的硫酸銅溶液，加入少量分散劑PVP與NNO。

(2) 在燒杯中分別加入適量的十二烷基磺酸鈉(SDS)，正丁醇(CH3(CH2)3OH)，正庚烷(C7H16)，逐滴加入硫酸銅溶液，磁力攪拌至溶液透明，形成反相微乳液。

(3) 轉移微乳液至三口燒瓶中，電動攪拌下緩慢加入硼氫化鈉(NaBH4)粉末，溶液由黃綠色逐漸變為棕色，最終產生黑色沉淀。

(4) 分離沉淀與溶液，向上層清液中再次加入適量硫酸銅固體粉末，加入少量乳化劑及有機溶劑，磁力攪拌直至透明。

(5) 重復上述(3)、(4)操作3次。

(6) 超聲清洗黑色沉淀，并冷凍干燥，獲得產品。

1.3分析與測試

采用SEM和TEM觀測樣品粒徑及形貌，用XRD分析納米銅粉的晶體結構。

2結果與討論

2.1半連續法分次結果分析

采用半連續法，分別得到3次產品。取第二次與第三次進行SEM表征，結果如圖1。

圖1　半連續法第二次與第三次得到的產品SEM照片

Fig 1 SEM images of the second and third product by semi-continuous process

圖1顯示，兩次所得產品的粒徑及形貌相當。每反應一次，微乳液體系中都會生成相應的鹽電解質，在適當的濃度范圍內，更易再次形成穩定的反相微乳液。每次反應的體系中Cu2+初始濃度及“水池”大小保持不變，水池中生成的鹽對產品影響不明顯。使用半連續的方法，配置一次微乳液即可重復3次反應，能收集到3次反應所得產品。該方法將制備納米銅粉的效率提高了3倍，節約成本，簡單快捷，并且制備出的納米銅粉球形度好，表面光滑且粒徑很小。

2.2納米銅粉形貌表征與分析

納米銅粉的粒徑大小與其晶體成核和生長速率密切相關。晶體成核和生長速度直接由反應物的濃度、反應溫度、還原劑的強度、分散劑的種類等因素綜合決定。本實驗使用硼氫化鈉作為還原劑，研究了銅離子的初始濃度、水的含量及分散劑對產品形貌及粒徑的影響。

2.2.1分散劑對納米銅粉形貌及粒徑的影響

微乳液的各個微反應器“水池”中進行的反應，實質即為水溶液中液相還原，水溶液中加入一定量的分散劑對產物的粒徑及形貌有較大影響。為研究分散劑對納米銅粉的影響，配制了4種不同硫酸銅溶液：(a)不加分散劑; (b)加分散劑NNO; (c)加分散劑PVP; (d)加混合分散劑(PVP+NNO)。所得產品的掃描電鏡照片如圖2。由圖2可知，不加分散劑時，所得銅粉團聚嚴重、粒徑分布不均勻；加入分散劑NNO時，生成的銅粉粒徑小，但團聚較嚴重；加分散劑PVP時，生成的銅粉分散性較好，球面較光滑，但是粒徑較大，平均粒徑約40 nm；加入NNO與PVP的混合分散劑時，制備的銅粉平均粒徑為10 nm，且分散均一，球形度較好。

圖2不同分散劑對納米銅粉粒徑的影響SEM照片

Fig 2 SEM images of copper nanoparticles under different dispersing agent

分散劑的加入，使反應產生的納米銅粉二次團聚的幾率進一步下降，利于控制銅粉的形貌和粒徑。NNO與PVP分別為陰離子和非離子表面活性劑，可復配使用，復配后分子排列緊密，分子間作用力增強，分散效果更好。

2.2.2硫酸銅水溶液與正庚烷油相的體積比對納米銅粉形貌的影響

配制微乳液時，固定表面活性劑及助表面活性劑的量，調節水相與油相的體積比可得到不同“水池”大小的微乳液，而“水池”大小對產物粒徑及形貌影響顯著。本實驗研究了不同水與油的體積比對產物粒徑及形貌變化，掃描電鏡照片如圖3 所示。由圖3 可知，水與油的體積比對納米銅粉粒徑影響不明顯，體積比為3∶10 時，水相的比例最大(即該微乳液的最大增容量)，相應的產出效率最高，生成的納米銅粒徑較小，分散性及球形度都比較好。

納米粉末的成核與生長被限定在“水池”中，其粒徑大小必然受到“水池”大小的限制。由于表面活性劑與油相的量一定，在一定范圍內，增大水相的含量，體系中微反應器數量增多，相應每個反應器的體積變化小。此外，由于分散劑的作用，每個反應器中生成的納米銅粉發生二次團聚的幾率減小，粒子不易長大。因此，在實驗研究的水含量范圍內，水相增加對產品的影響不大。

圖3不同水油比對納米銅粉粒徑的影響SEM照片(n0=0.2 mol/L, PVP+NNO 作分散劑)

Fig 3 SEM images of copper nanoparticles under different water-oil ratio(n0=0.2 mol/L, PVP+NNO as dispersing agent)

2.2.3銅離子初始濃度(n0)對納米銅粉形貌及粒徑的影響

晶體的成核速率及生長速率直接影響銅粉的粒徑，而n0對晶體的成核速率及生長速度影響顯著。改變n0，研究對銅粉形貌及粒徑的影響。圖4(a)-(e)展示了不同n0條件下所制備產品的掃描電鏡圖，從圖4看出，隨著n0濃度的增大，產品的粒徑先減小后增大，當n0=0.15 mol/L時，所得產品粒徑最小，其掃描電鏡及透射電鏡照片如圖4(c)與(f)，可清晰看出納米銅粉的粒徑為5～10 nm，且分散性好。在濃度較小范圍內，增大n0，每個微反應器中所含Cu2+個數增加，晶體的成核速率大于生長速率，生成銅粉的粒徑減小。當n0大于0.15 mol/L時，微反應器中生成的銅晶核過多，由于粒子尺寸小，表面能高，粒子間的團聚加強，即使加入分散劑，也不能防止粒子長大。

因此，n0=0.15 mol/L、水油比為3∶10、PVP+NNO作分散劑即為制備的最佳條件。

2.3納米銅粉晶體結構表征

圖5為納米銅粉的XRD圖。其中(1)為不加分散劑時制備，(2)為PVP+NNO作分散劑條件下制備(n0=0.15 mol/L、水油比為3∶10)。運用Jade6.0軟件對圖譜進行分析，圖中2θ角為43.2，50.3，74.0和90.0°的衍射峰分別對應于面心立方銅單質的(111)、(200)、(220)、(311)晶面衍射。從曲線(2)中可看出，除了Cu單質的特征峰以外，幾乎看不見其它雜質峰的存在。由此可知，在微乳液與分散劑的共同保護下，所制備的納米銅粉純度高，結晶度好。通過曲線(1)與(2)的對比可知，曲線(1)中單質銅峰較寬，且出現了微弱的氧化亞銅峰。即用微乳液制備納米銅時，分散劑可吸附在生成銅的表面，進一步防止銅被氧化，并減緩反應進行的速度，因此制備的銅粉的結晶度更好。

圖4不同銅離子初始濃度對納米銅粉形貌影響的SEM照片及n0=0.15 mol/L時所得產品TEM照片(NNO+PVP為分散劑，水油相體積比為3∶10)

Fig 4 SEM images of copper nanoparticles under different initial concentration of copper ion(NNO+PVP as dispersing agent, water-oil ratio was 3∶10)

圖5　納米銅粉的XRD圖譜

3結論

常溫下，以硼氫化鈉為還原劑，采用半連續微乳液法，制備納米銅粉。配制一次微乳液即可得到3次反應產物，提高了產出效率，節約了成本。采用NNO與PVP作為混合分散劑，控制水油比例為3∶10，Cu2+初始濃度為0.15 mol/L時，獲得的納米銅粉平均粒徑為5～10 nm，球形度較好，產品純度高。

參考文獻：

[1]Bong Kyun Park, Sunho Jeong, Dongjo Kim, et al. Synthesis and size control of monodisperse copper nanoparticles by polyol method[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 311: 417-424.

[2]Wen Jin, Li Jie, Liu Shijun, et al. Preparation of copper nanoparticles in a water/oleic acid mixed solvent via two-step reduction method[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Engineering Aspects, 2011, 373: 29-35.

[3]Zhu Haitao, Zhang Canying, Yin Yansheng. Rapid synthesis of copper nanoparticles by sodium hypophosphite reduction in ethylene glycol under microwave irradiation[J]. Journal of Crystal Growth, 2004, 270: 722-728.

[4]Rickerby J, Steinke J H G. Current trends in patterning with copper[J]. Chem Rev, 2002, 102: 1525-1549.

[5]Tung-Yu Chen, Shin-Fu Chen, Hwo-Shuenn Sheu, et al. Reactivity of laser-prepared copper nanoparticles: oxidation of thiols to disulfides[J]. J Phys Chem B, 2002, 106: 9717-9722.

[6]Zhou Jingfang, Wu Zhishen, Zhang Zhijun, et al. Tribological behavior and lubricating mechanism of Cu nanoparticles in oil[J]. Tribology Letters, 2000, 8: 213-218.

[7]Wang Xiaoli, Xu Shibin, Xu Yi, et al. Preparation of nano-copper as lubrication oil additive[J]. J Cent South Univ Technol, 2005, 12: 203-206.

[8]Liu Zongwen, Yoshio Bando. A novel method for preparing copper nanorods and nanowires[J]. Adanced Materials, 2003, 15(3): 303-305.

[9]Ding J, Tsuzuki T, McCormick P G, et al. Ultrafine Cu particles prepared by mechano chemical process[J]. Journal of Alloys and Compounds, 1996, 234(2): 1-3.

[10]Yang Jianguang, Zhou Yuanglin, Takeshi Okamoto, et al. Preparation of oleic acid-capped copper nanoparticles[J]. Chemistry Letters, 2006, 35(10): 1190-1191.

[11]Xu Liye, Kuang Da, Deng Yida. The research of nanometer copper’s preparation and application[J]. Materials Review, 2013, 27(21), 37-41.

徐麗葉，匡達，鄧意達. 納米銅的制備及應用研究[J].材料導報，2013, 27(21), 37-41.

[12]Wang Jun. Preparation of microemulsion and its application[M]. Beijing: China TeXtile Press, 2011: 93-94.

王軍.微乳液的制備及其應用[M].北京：中國紡織出版社, 2011: 93-94.

[13]Chen Dong. Preparation of Fe, Ni, core/shell Ni/Au nanoparticles and hydrotalcite-like nanocompounds from reverse microemulsion[D]. Tianjin: Tianjin University, 2008.

陳東. 反相微乳液法制備 Fe, Ni, 核殼型 Ni/Au納米粒子及類水滑石納米化合物[D]. 天津:天津大學，2008.

[14]Li Gang, Li Xiaohong, Zhang Zhijun. Preparation of copper nanomaterials[J]. Progress in Chemistry, 2011, 23(8): 1644-1656.

李剛，李小紅，張治軍.銅納米材料的制備[J].化學進展，2011, 23(8): 1644-1656.

[15]Zhang Xiaokun, Liu Huie, Ding Chuanqin, et al. The imfluence of different electrolyte on the microemulsion system of SDS/n-butanol/kerosene/water[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(6): 1089-1093.

張孝坤, 劉會娥, 丁傳芹,等. 不同電解質對SDS/正丁醇/煤油/水微乳液體系的影響[J].高校化學工程學報, 2013, 27(6): 1089-1093.

[16]Liu Shuxin, Huo Jichuan, Li Weigang, et al. The progress of the preparation for namoparticles with reverse microemulsion method[J]. Inoganic Chemicals Industry, 2004, 36(5):7-10.

劉樹信, 霍冀川, 李煒罡,等. 反相微乳液法制備納米顆粒研究進展[J].無機鹽工業, 2004, 36(5): 7-10.

Prepraration of copper nanoparticles in microemulsion by semi-continuous process

CHEN Guangyan, LONG Qin, XIE Kenan, WANG Hu, FU Zhiqiang, XIAO Huanhuan

(Institute of Chemical Engineering,Sichuan University, Chengdu 610065, China)

Abstract:Using a microemulsion as reactor, sodium borohydride as reducing agent, copper nanoparticles were synthesized by semi-continuous process at room temperature. Through single factor experiment, various factors(dispersant, water-oil ratio and the initial concentration of copper ions) which may affect the particle size and morphology during the preparation process were optimized. The product was characterized by Scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD). The SEM and TEM show that the copper nanoparticles are spherical and its average diameter is 5-10 nm approximately. XRD reveals that the products are pure. This method making organic solvents and surfactant reused has improved the yield of copper nanoparticles by microemulsion more than three times and reduced production costs.

Key words:microemulsion; spherical copper nanoparticles; preparation; semi-continuous process

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.042

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB331

作者簡介：陳光艷(1990-)，女，貴陽人，在讀碩士，師承謝克難教授，從事功能納材料的制備與性能研究。

文章編號：1001-9731(2016)03-03227-05

收到初稿日期：2015-04-15 收到修改稿日期：2015-09-20 通訊作者：謝克難，E-mail: xiekenan63.163.com