ZrO2負載金屬對CO2甲烷化的催化作用

劉華平，葉素芳，王呈呈，孔麗萍，葉向榮*，，鐘依均，朱偉東，陳　剛，王樹華

(1. 巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004；2. 金華職業技術學院，浙江 金華 321007；3. 浙江師范大學 物理化學研究所 先進催化材料教育部重點實驗室，浙江 金華 321004；4. 浙江博瑞電子科技有限公司，浙江 衢州 324004)

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·綜述評論·

ZrO2負載金屬對CO2甲烷化的催化作用

劉華平1，葉素芳2，王呈呈3，孔麗萍3，葉向榮*3，4，鐘依均3，朱偉東3，陳剛4，王樹華1

(1. 巨化集團技術中心，浙江 衢州 324004；2. 金華職業技術學院，浙江 金華 321007；3. 浙江師范大學 物理化學研究所 先進催化材料教育部重點實驗室，浙江 金華 321004；4. 浙江博瑞電子科技有限公司，浙江 衢州 324004)

摘要:甲烷化是循環利用CO2，減少其排放的有效途徑之一，也是氣體純化中去除微量CO2雜質的關鍵步驟。結合CO2甲烷化反應機理，綜述總結了ZrO2負載鐵、鈷、鈀、釕、鎳等金屬對該反應的催化作用研究進展。

關鍵詞:二氧化碳；甲烷化；機理；二氧化鋯；金屬催化劑

二氧化碳濃度的增加對地球生態系統、社會發展、人類健康以及生活質量產生了嚴重的影響[1]。二氧化碳吸收與處理已引起全世界的廣泛關注。二氧化碳催化加氫甲烷化，既實現資源利用，又合成新的能源，這種轉化方式成為研究的熱點之一。

CO2加氫甲烷化最早是由法國化學家Paul Sabatier[2]提出的。甲烷化為放熱反應，由于動力學限制，需要借助合適的催化劑，使反應在低溫低壓下快速發生且具有很好的選擇性。在所有甲烷化的催化劑載體中，二氧化鋯具有優異的耐熱、耐腐蝕和可塑性。二氧化鋯負載金屬對于二氧化碳甲烷化的催化作用已經引起研究者的廣泛關注。

1二氧化碳甲烷化反應機理

二氧化碳是惰性線性分子，當二氧化碳與氫氣按一定比例混合后，在催化劑的作用下，可發生化學反應生成甲烷。具體反應過程為：

CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(g)，

ΔH(298.15K)=-164.9 kJ/mol

轉化機理[3]見圖1。

圖1　二氧化碳甲烷化機理

一種觀點認為二氧化碳并未在催化劑表面吸附，而是還原生成一氧化碳，然后再進一步加氫得到甲烷。Henderson和Worey[4]認為二氧化碳先重整為一氧化碳，再按照一氧化碳甲烷化的機理合成甲烷。但這種觀點缺少直接證據，并與實驗事實相悖，因此缺少說服力。這些實驗事實如：二氧化碳甲烷化選擇性很高，很少有高級烴生成，反應速率也更快，當有一氧化碳存在時，二氧化碳很難甲烷化[5]。

另一種觀點認為，甲烷化為二氧化碳與催化劑表面吸附氫氣進行的。Schild等人[6]認為二氧化碳甲烷化反應的中間物種不是一氧化碳，而是含氧酸根。費金華[7]等認為二氧化碳加氫沒有經過一氧化碳中間物種，而是通過兩種途徑進行；一是表面二氧化碳加氫，二是表面甲酸鹽加氫，并通過實驗證明二氧化碳加氫傾向于通過第二種途徑進行。Li S[8]等人對一氧化碳與二氧化碳共存時，一氧化碳對二氧化碳甲烷化影響的動力學分析后，認為二氧化碳轉化為一氧化碳再加氫合成甲烷的的可能性不大，經過甲酸的可能性更大。文獻[9]對二氧化碳甲烷化機理進行實驗驗證，認為二氧化碳在氫氣作用下生成吸附于催化劑表面的碳酸根及甲酸根類物種，這兩種物種進一步氫解為甲烷，其間沒有出現新的表面物種。

2二氧化碳甲烷化的催化劑載體

2.1常用載體

載體的主要功能是承載活性組分，改進催化劑的物理性能。其表面性質和組織結構對催化劑的活性、熱穩定性以及使用壽命都有重要影響。

二氧化碳甲烷化通常使用的載體有MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、海泡石[10-12]等。就各種載體而言，SiO2機械強度不高，難以和活性組分起協同催化作用，在強放熱的甲烷化反應中易燒結團聚、積炭，很快失活；天然海泡石來源狹窄，成本較高，不具有工業應用價值；Al2O3熔點高、粒度小、具有很高的分散性及耐熱性，但容易生成Ni-鋁尖晶石，催化活性較低；二氧化鈦和二氧化鋯兩者易與氧發生負電荷吸附，這使得CO2加氫過程中產生的含氧酸根類物種在催化劑表面的吸附加強，有利于甲烷化反應進行[13-14]。但TiO2電子空穴復合率高，甲烷化催化活性較低，其技術在總體還不是很成熟，基本處于試用和開發階段。

2.2二氧化鋯載體

2.2.1載體特點

ZrO2是近年來研究較多的二氧化碳甲烷化催化劑載體之一。二氧化鋯的TEM圖[15]見圖2，其顆粒大小均勻, 平均粒徑為11.7 nm，且呈現出很好的分散狀態。

圖2　二氧化鋯的TEM圖

二氧化鋯不僅擁有酸性、堿性、氧化性和還原性，而且它又是ρ型半導體，易于產生氧空穴，具有優良的離子交換性能，可與活性組分產生相互作用[16]。研究表明，ZrO2負載金屬對于CO2甲烷化反應的催化活性，遠遠高于MgO、Al2O3、SiO2負載的金屬催化劑。

另外，ZrO2具有不同的結晶態，隨晶型結構不同，ZrO2表面性質存在較大差異。不同晶型結構的ZrO2對于CO2加氫存在不同的金屬-載體協同作用，對其負載金屬的加氫性能產生重要影響[17]。

2.2.2其他組分的摻雜

在CO2甲烷化反應中，燒結和積碳是造成催化劑失活的主要原因[18]。研究揭示[19-22]，載體過強的酸性會造成催化材料燒結和積碳。對活性組分和載體進行必要的摻雜，是抑制催化劑失活的有效途徑。La3+、Y3+、Sm3+、Yb3+、Ce4+等摻雜離子，不僅可以在ZrO2中形成堿性氧化物，使ZrO2堿性增強，進一步提高催化劑的抗積碳能力；而且還可以提高ZrO2的結構穩定性，增加其表面積和多孔性，產生更多的活性氧空穴位，增強活性組分與ZrO2的相互作用，保持活性組分的高分散性，有效抑制或減少活性組分的燒結；同時，也可以促進CO2的吸附和解離，提高甲烷化反應的選擇性。

3二氧化鋯負載金屬催化劑

二氧化鋯負載的金屬一般為Ⅷ族中的鐵、鈷、釕、鈀、鎳等。大量研究發現，這些催化劑具有良好的甲烷化催化活性。下面對它們的二氧化碳甲烷化催化性能進行簡要介紹。

3.1二氧化鋯負載鐵催化劑

鐵為Ⅷ族金屬中最為廉價的物種。二氧化鋯負載鐵催化二氧化碳甲烷化工藝具有低成本、操作穩定等優點。

陳開東[23]等用浸漬法制備Fe2O3/ZrO2催化劑。當Fe2O3負載量適中時，此催化劑在CO2加氫反應中有較高的催化活性和較長使用壽命。

文獻[24]在CO2加氫甲烷化反應中，對負載鐵的載體進行了系統研究，揭示了低比表面積的Fe/ZrO2呈現較高的催化活性。當負載量在一定范圍內的增加對改善催化劑活性有利,過高的負載量可能導致游離于載體表面的鐵高溫燒結,對催化活性無貢獻。

一些研究者在鐵/二氧化鋯中，添加其他組分來提高催化活性。Anderson J R等人[25]在催化劑中添加少量Ⅷ族或過渡金屬，系統研究了二氧化碳甲烷化催化性能。其中，Fe-Co、Fe-Ni、Fe-Ru等體系均具有較高的二氧化碳甲烷化活性，Fe-Pd體系活性較低；由于銅對鐵的還原具有促進作用，因此活性提高的效果更為顯著；另外，Cr、Mo、Mn等元素對氫有離解和吸附的作用，也可以提高催化劑活性。

然而，二氧化鋯負載鐵催化劑，鐵鋯間很強的相互作用，使催化劑中大部分氧化鐵較難被還原至金屬態，且過大的活性中心間距又使碳鏈的聚集生長較為困難，二氧化碳氫化容易得到低碳烯烴，生成甲烷較為困難。

3.2二氧化鋯負載鈷催化劑

載體對鈷基的影響非常顯著，其表面結構和性質影響鈷的分散度和還原度、鈷與載體的相互作用，從而改變催化劑活性、甲烷化選擇性等。

文獻[26]報道了利用八水合氯化氧鋯、氨水、Co的鹽溶液浸漬合成Co/ZrO2，催化二氧化碳加氫甲烷化。該反應的二氧化碳的轉化率和甲烷的選擇性隨溫度或鈷的負載量上升而提高。當負載量超過20%，游離于載體表面的鈷增加，高溫下出現燒結。

鈷基具有較強的鏈增長能力、很好的低溫催化活性。但易積碳而失活，易加長碳鏈反應，對甲烷的選擇性較差。

3.3二氧化鋯負載鈀催化劑

二氧化鋯負載鈀催化劑用于二氧化碳甲烷化的研究報道較少。

Alfons Baiker和Daniel Gasser[27]提出了利用非晶型的PdZr2合成鈀/二氧化鋯，將此催化劑應用于二氧化碳甲烷化。副反應較多，產物除了甲烷外，還有甲醇和一氧化碳。

文獻[28]也報道了浸漬法制備一系列載體擔載鈀催化劑，研究了它們的二氧化碳甲烷化性能。不同載體擔載的體系具有以下活性順序，二氧化鋯>二氧化鈦>氧化鋁>海泡石>二氧化硅。該法所得產品主要是甲烷和一氧化碳。

3.4二氧化鋯負載釕催化劑

釕為CO2甲烷化反應中最具低溫催化活性的金屬。負載型的釕催化劑具有較寬的活性溫區、較好的抗氧化及抗水性能。近年來，二氧化鋯負載釕催化劑得到研究者的廣泛關注。

Hiroyuki Ishikawa[29]等人介紹了Ru/ZrO2的浸漬合成方法。利用Ru3(CO)12和ZrO(OH)2為原料，將ZrO(OH)2在700℃下煅燒4 h，得到二氧化鋯；然后將其和Ru3(CO)12一起浸漬到四氫呋喃溶液中，在室溫下攪拌6 h；再蒸餾溶液，去除THF；最后真空精餾1 h，得到Ru負載量為5%(質量分數)的ZrO2催化劑。該催化劑應用于二氧化碳甲烷化反應，顯示了較高的催化活性。

D P VanderWiel[30]等人在一個微反應器中，利用Ru(質量分數5%)/ZrO2研究二氧化碳甲烷化反應。當停留時間為20 ms時，轉化率為55%；當停留時間從100 ms增加到200 ms時，轉化率幾乎接近90%。當反應溫度在250℃以下，轉化率小于50%；反應溫度在250～350℃時，轉化率可達85%。

一些研究者在Ru/ZrO2中加入其他金屬(Co、Fe、Mg、Ce等)來加強其催化活性。中國專利[31]公布了一種以Ru為主要活性組分，以一定配比的Ce-Zr氧化物作為載體，高選擇性合成二氧化碳甲烷化催化劑。此催化劑具有較高的活性和甲烷選擇性。

釕催化劑能較好地催化二氧化碳甲烷化，甲烷化選擇性較高。但釕擔載量較小，一般在5%(質量分數)以下。二氧化鋯負載釕催化劑，大多應用于實驗室研究，工業上應用較少，開發的意義不是很大。

3.5二氧化鋯負載鎳催化劑

相對于貴金屬，Ni價格低廉，具有更多的潛在價值。Ni基催化劑活性較高, 選擇性好。二氧化鋯負載鎳基催化劑的TEM圖[15]見圖3，顆粒的粒徑大部分都在12～15 nm，且兩種顆粒之間相互保持著較好的分散狀態。Kramer[32]等認為二氧化鋯能增加Ni的分散性，提高催化劑活性。

圖3　二氧化鋯負載鎳的TEM圖

Takenaka[33]制備了不同載體的鎳基催化劑，當二氧化碳甲烷化的反應溫度為250℃時，活性順序為Ni/ZrO2> Ni/TiO2> Ni/Al2O3> Ni/SiO2>Ni/MgO。

下面簡要介紹催化劑的合成方法及其他組分的添加對二氧化碳甲烷化的影響。

3.5.1催化劑的合成方法

1. 利用鎳鋯合金。Christoph Schild[34]介紹了一種利用非晶型的Ni64Zr36合金來制備Ni/ZrO2進而催化二氧化碳氫化反應。在反應過程中，大量的Ni64Zr36慢慢轉化為結晶的鎳顆粒和無序排列的二氧化鋯。該反應得到的產物主要為甲烷，還有少量乙烷。

2. 浸漬法。文獻[35]采用浸漬法合成Ni/ZrO2催化二氧化碳甲烷化反應。首先，將一定量的Ni(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水中，加入一定量80～100目的ZrO2，浸漬24 h，120℃養護2 h，350℃焙燒3 h得到催化劑。而后，取該催化劑300 mg裝入固定管式反應器中，升溫至400 ℃，用流量為150 mL/min的氫氣活化90 min。最后，切換反應混合氣(氫氣和二氧化碳)，待反應達到穩態，由尾氣的色譜分析數據。該反應的二氧化碳轉化率和甲烷的選擇性均隨反應溫度的升高而增大。

浸漬法可以使Ni均勻分散于ZrO2表面；但ZrO2的比表面積較小，當負載量較高時鎳會在ZrO2表面發生積聚，難以實現Ni的均勻分散，限制了催化劑活性。

3. 共沉淀法。文獻[35]報道了采用并流共沉淀法制備Ni/ZrO2。將一定量的Ni(NO3)2·6H2O、ZrOCl2·8H2O溶于蒸餾水中，制成一定比例的混合溶液；再用pH為10的Na2CO3水溶液并流共沉淀；而后在80 ℃下老化2 h，用去離子水洗滌沉淀至無氯離子為止；然后在120 ℃溫度下干燥2 h；最后350℃焙燒3 h得到Ni/ZrO2。將其用于二氧化碳甲烷化，催化活性比浸漬法高很多。

該方法制備Ni/ZrO2，具有負載量高、性能穩定、抗積碳性好、反應溫度及活化能更低、產品產率高等優點。但存在沉淀過程中pH值無法及時調節、催化劑各物質滴入后無法保證均勻沉淀、Ni與ZrO2之間經常出現分散不均勻及各自團聚等現象從而影響催化性能。

4. 超聲輔助法。Perkas N等[22]采用超聲波輔助方法合成Ni(質量分數20%～40%)/ZrO2催化劑，利用XRD、HR、TEM、BET以及XPS等對反應前后的催化劑進行表征。由于在催化劑還原處理時形成的(摩爾分數30%)Ni粒子能夠負載在載體的多孔結構中，因此這種催化劑的CO2甲烷化活性很高。

5. 水凝膠法。劉泉等[36]人利用Zr(NO3)2·H2O和Ni(NO3)2·6H2O為原料，水凝膠法制備出一系列Ni/ ZrO2催化劑。在固定床反應器中考察了CO2加氫甲烷化性能。當Ni/ZrO2摩爾比為0.707時，催化劑活性最高；在H2/CO2體積比為4、空速為1×104h-1、壓力為0.5 MPa、反應溫度為200 ℃時，CO2轉化率達到27%以上；當反應溫度上升至280～320 ℃時，CO2轉化率達到99%以上，CH4選擇性大于92%。

這種方法可以保證活性物種均勻分散，使活性組分與載體的鍵均勻穩定，催化劑活性和穩定性提高。

3.5.2其他組分的添加

在較低鎳負載情況下，Ni/ZrO2的二氧化碳甲烷化催化效果并不理想；負載量較高時易形成尖晶石，催化活性下降。因此可以摻雜其他組分來加強催化劑的CO2甲烷化活性。

在Ni中摻雜Ru、Rh、Pd、Pt和Co等金屬，利用Ni與非鎳金屬之間的協同作用，調控活性組分的組成、結構、形貌和分散性，增強抗積碳和抗燒結能力，提高CO2甲烷化反應的活性和選擇性[37-40]。

文獻[41]研究了金屬組分的添加對二氧化碳轉化率和甲烷選擇性的影響。具體情況見表1。

表1　金屬組分的添加對二氧化碳

毛東森[42]等人在沉淀型Ni/ZrO2中添加Mn能很大程度上提高其活性和改善催化劑熱穩定性。

文獻[43]報道了在Ni/ZrO2中添加Ru和Ln，甲烷化具有空速高、反應溫度低、催化劑活性高、甲烷選擇性好、副產物含量少等優點。在400℃時二氧化碳的轉化率在90%以上，甲烷的選擇性達到100%。

Ussa Aldana[44]等人在Ni/ZrO2催化劑中添加Ce來催化二氧化碳合成甲烷。這種催化劑經過90 h的反應，顯示了較高的催化活性和甲烷收率。

Nina Perkas[45]等人在Ni(摩爾分數30%)/ZrO2催化劑中添加稀土金屬(Ce和Sm)來催化二氧化碳甲烷化反應。研究顯示了優越的催化活性。經過再生的催化劑，活性可以得到進一步的提高。

美國專利[46]報道了一種利用Ni、Al2O3、ZrO2合成甲烷化催化劑，n(Al2O3):n(ZrO2)=(1:2.0)～(1:0.05)。這種催化劑在低溫下具有較好的活性，在高溫下具有很好的穩定性。

Ocampo[47]等人研究了Ni/Ce0.72Zr0.28O2催化二氧化碳合成甲烷。在反應時間150 h內，該催化劑均具有很好的活性和穩定性，二氧化碳的收率為75.9%，甲烷的選擇性為99.1%。

4總結

1. 二氧化鋯負載鐵催化二氧化碳甲烷化具成本低、操作穩定等優點，但反應容易得到低碳烯烴，生成甲烷較為困難。

2. 二氧化鋯負載鈷催化活性較高，但易積碳失活，且能加長碳鏈反應，甲烷的選擇性較差。

3. 二氧化鋯負載鈀催化二氧化碳甲烷化的副反應較多，產物除了甲烷外，還有一氧化碳及甲醇。

4. 釕為CO2甲烷化反應中最具低溫催化活性的金屬。甲烷化選擇性高。但釕擔載量較小，一般質量分數在5%以下；釕/二氧化鋯大多應用于實驗室研究，開發的意義不是很大。

5. 二氧化鋯負載鎳催化活性很高，二氧化碳甲烷化的反應條件易控制、選擇性好、成本較低，具有很高的工業研究價值。

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劉華平(1979)，女，本科，工程師，現在巨化集團技術中心從事化工科研工作。E-mail：a1236a@126.com，電話：13819015761。

葉向榮，男。國家“千人計劃”創新人才，浙江省“千人計劃”特聘專家，浙江師范大學物理化學研究所特聘教授。主要從事納米吸附和催化材料的設計與制備、超純電子特氣等方面的研究。Tel: 18966018198，E-mail: mqszxyzssy @163.com。

Catalytic Performance of Zirconia Supported Metal Catalysts on CO2Methanation - A Review

LIU Huaping1, YE Sufang2, WANG Chengcheng3, KONG Liping3, YE Xiangrong*3, 4,ZHONG Yijun3, ZHU Weidong3, CHEN Gang4, WANG Shuhua4

( 1.Technology Center of Juhua Group, Quzhou 324004, China; 2. Jinhua Polytechnic, Jinhua 321007, China;3. Institute of Physical Chemistry, Zhejiang Normal University, Jinhua 321004, China;4. Zhejiang Britech Co., Ltd., Quzhou 324004, China)

Abstract:Methanation is one of effective paths to CO2 recycle and emission reduction, as well as a key step of trace CO2 contaminant removal for gas purification. Based on a brief discussion on the mechanism of CO2 methanation, this review summarizes the catalytic performance of zirconia supported metal (Fe, Co, Pd, Ru, Ni, etc.) catalysts on this reaction.

Key words:carbon dioxide; methanation; mechanism; zirconia; metal catalysts

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作者簡介：

doi:10.3969/j.issn.1007-7804.2016.02.001

中圖分類號：O614.41+2

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7804(2016)02-0001-06

收稿日期：2016-01-15