化學反應焓變測定實驗裝置改進與誤差分析探討

陳創前　楊水蘭　于春俠

摘要：反應熱效應的測量方法很多，大部分采用普通的保溫杯和精密溫度計作為簡易量熱計來測量，熱量損耗相對較大；本實驗通過對化學反應焓變測定實驗裝置改進，達到了減小誤差的目的，在對實驗數據處理過程中，對外推法求溫度差的近似計算方法進行了探討分析。

關鍵詞：焓變；溫度；誤差

中圖分類號：G642.3 文獻標志碼：A 文章編號：1674-9324（2016）29-0257-02

反應熱效應的測量方法很多，大部分采用普通的保溫杯和精密溫度計作為簡易量熱計來測量，往往熱量損耗相對較大，而且水銀溫度計和保溫瓶易碎，存在安全隱患；為了提高實驗效率，減小誤差，有效降低安全事故的發生，本實驗室研制了一種可視化新型裝置，其可適用于大部分化學反應熱的測定實驗，該實驗儀器裝置結構設計獨特，使用操作方便且造價便宜，能用于本專業和非專業基礎化學實驗教學，也可在科研實驗中進行推廣應用。外推法是根據過去和現在的發展趨勢推斷未來的一類方法的總稱，用于科技、經濟和社會發展的預測，是情報研究法體系的重要部分。通俗地說，它是一種很好的近似計算方法，對于已求得的低精度近似值，只要作幾次最簡單的四則運算，便立刻得到高精度的近似值。更簡單地說，它是一種把低精度近似值加工到高精度的近似值的一種方法，簡稱精加工。根據多次實驗數據處理結果，發現本實驗使用的外推法存在很大不確定性，反而會誤導學生對實驗數據的不信任，從而偏離化學實驗課真正的目的與意義。

一、化學反應焓變實驗原理

化學反應過程中，除了發生物質的變化外，還有能量的變化，這種能量變化表現為反應熱效應，而化學反應通常是在恒壓的條件下進行的，此反應熱效應叫做等壓熱效應。[1]化學反應的等壓熱效應Qp等于化學反應的摩爾反應焓變△rHm（放熱反應為負值，吸熱反應為正值）。在標準狀態下化學反應的焓變稱為化學反應的標準焓變，用△rHmθ表示。[2]反應熱效應的測量方法很多，教學實驗大部分采用普通的保溫杯和精密溫度計作為簡易量熱計來測量。假設反應物在量熱計（圖1）中進行的化學反應是在絕熱條件下進行的，即反應體系（量熱計）與環境不發生熱量傳遞。這樣，從反應體系前后的溫度變化和量熱器的熱容及有關物質的質量和比熱容等，就可以按（1）式計算出反應的熱效應。實驗是以鋅粉和硫酸銅溶液發生置換反應，在298.15K和標準狀態下，1mol鋅置換硫酸銅溶液中的銅離子，放出218.7kJ的熱量。

Zn（s）+Cu（aq）=Cu（s）+Zn（aq）

ΔH=-218.7kJ·mol

由溶液的比熱和反應前后溶液的溫度變化，可求得上述反應的焓變。計算公式如下：

ΔH（T）=-ΔT·c·V·ρ· （1）

式中：ΔH——反應的焓變（kJ·mol-1）；

ΔT——反應前后溶液的溫度變化（K）；

c——溶液的熱容（J·g-1·K-1）（取4.18）；

V——溶液的體積（mL）；

ρ——溶液的密度（g·mL-1）（近似以1.00計）；

n——溶液中溶質的物質的量；

由于此系統非嚴格地絕熱，在反應液溫度升高的同時，量熱計的溫度也相應提高，而計算時又忽略此項內容，故會造成溫差的偏差。在處理數據通常采用外推法，按圖2中虛線外推至反應開始的時間圖解求得反應系統的最大溫升值T，這樣可較客觀地反映出由反應熱效應引起的真實溫度變化值。

二、測定裝置的改進與實際效果

本研制裝置采取的技術方案：如圖3所示，A為透明有機玻璃真空杯體、B為有機玻璃蓋、C為粉體（鋅粉）藥品池、D為藥品池控制旋鈕、E為磁力攪拌器、F為磁子、G為精密電子測溫儀、H為熱電偶。A的材質為雙層中空透明有機玻璃500毫升抽真空圓柱形杯體（內腔：？覬80*100，外腔：？覬90*105），外側留真空抽氣孔（帶氣閥，接真空表可測真空度）；B的材質為圓盤狀（？覬90*10）雙層中空透明有機玻璃，內部要求真空；B下面加裝5毫米厚圓環狀橡膠隔熱密封圈，藥品池架和熱電偶導線直徑均要求為2毫米并穿過密封圈，這樣當B蓋上以后再加500克圓環狀配重以確保整個腔體為絕熱體系；E和F可以輔助反應充分進行；G和H配合可以精確測量全程溫度，配合秒表便可以輕松完成化學反應摩爾焓變的測定實驗。

從反應體系前后的溫度變化和量熱器的熱容及有關物質的質量和比熱容等，就可以計算出反應的熱效應。本研制裝置的操作原理和步驟為：①先將A放在E上，將F放入A內，再往A內注入定量藍色硫酸銅標準溶液；②加裝密封圈、藥品池和熱電偶，確保熱電偶插入液面以下，將定量鋅粉裝入C后輕輕蓋上B，并加上配重；③接通電源，打開E讓F勻速攪拌，再打開G待體系溫度穩定后記錄反應前溫度；④調好秒表，慢慢轉動D當鋅粉勻速灑落的同時按下秒表，每隔30秒記錄一次溫度，注意觀察反應液顏色，當藍色完全消失后停止加鋅粉，待溫度不再上升后，再記錄3分鐘的數據；⑤數據記錄完畢后，先關閉所有電子設備，然后拆裝，回收鋅粉和廢液，清洗完A后倒置干燥，徹底清理實驗臺；⑥處理數據，完成實驗報告。我們用新裝置和舊裝置分別測試了多組實驗，結果表明溶液反應前溫度為14.25℃，反應后最高溫度保持在23.25～23.85℃之間，而舊裝置反應后最高溫度保持在21.75～23.15℃之間，對比發現新裝置的熱量損耗相對減少，操作過程的誤差因素也相對減少。

三、數據處理中對外推法的探討

實驗的關鍵在于能否測得準確的溫度值。為獲得準確的溫度變化ΔT，除精細觀察反應時的溫度變化外，還要對影響ΔT的因素進行校正。通常用的校正的方法是：在反應過程中，每隔30秒記錄一次溫度，然后以溫度（T）對時間（t）做圖，繪制T-t曲線，如圖2所示。將曲線AB和CD線段分別延長，再做垂線EF，與曲線交與G點，且使CEG和BFG所圍二塊面積相等，此時E和F對應的T值之差即為校正后的溫差ΔT。但是，學生在實際過程中，很難確定CD線段的斜率和準確位置，使CEG和BFG所圍二塊面積相等根本實現不了，大部分學生理解不了，通過C點隨便做一條切線來求ΔT，甚至有的學生求出的ΔT比標準值還大許多。所以，筆者認為此外推校正方法針對化學反應焓變實驗存在缺陷，可行性欠妥，其實我們在實驗課前就應該讓學生明白實驗的系統誤差是不可避免的，絕對嚴格絕熱系統裝置是不存在的，讓學生明白實驗過程誤差因素有哪些，而且怎樣減小誤差，在實驗過程中盡最大努力測到反應后的溫度最大值，然后減去反應前的溫度值，即可得到溫差ΔT，在達到實驗目的同時，也是學生感到自己實驗數據確切真實。而且，我們通過改進實驗裝置后，熱損耗的確減少了，進一步表明，不用外推法校正也可以使實驗數據更加接近標準值。

參考文獻：

[1]李聚源.化學反應摩爾焓變的測定實驗的改進[J].化學世界，2003，（8）：444-446.

[2]李侃社，劉向榮，賀詩華，梁耀東.[M].北京：化學工業出版社，2009.