有機(jī)膜的表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

李晶晶 唐玉蘭

摘 要：從有機(jī)膜表面改性出發(fā)，綜述了介質(zhì)阻擋放電材料表面改性，偶聯(lián)劑處理改性，多巴胺仿生修飾的改性方法，并對改性膜的發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：有機(jī)膜；表面改性；介質(zhì)阻擋放電；偶聯(lián)劑；多巴胺

隨著膜科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛，與此同時對膜材料的性能也提出了更高的要求。既要求膜具有較好的選擇性、較高的滲透通量，又要求具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度以及優(yōu)良的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。因此，對有機(jī)膜材料進(jìn)行表面改性，從而改進(jìn)其分離性能、物理化學(xué)和力學(xué)性能已成為當(dāng)前膜研究領(lǐng)域的一個發(fā)展方向。

常用的有機(jī)膜改性方法有很多，目前研究較多的有以下幾種。

1 介質(zhì)阻擋放電（DBD）材料表面改性

介質(zhì)阻擋放電是指在常壓下通過將絕緣介質(zhì)插入放電空間的一種非平衡態(tài)氣體放電，與火花放電相比，它不會發(fā)出巨大響聲，因此也叫無聲放電，它是一種新興的等離子體技術(shù)。DBD電源頻率可從50Hz至1MHz，通常的工作氣壓為104—106Pa。被介質(zhì)絕緣層所覆蓋的電極通過交流電場的作用，室溫下，不需要真空設(shè)備條件下就能產(chǎn)生符合化學(xué)反應(yīng)性能的等離子體[ 1 ]，介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的等離子體廣泛應(yīng)用于臭氧發(fā)生，表面清洗，表面處理，消毒滅菌，材料表面改性，廢氣廢水處理等方面。

DBD等離子體通過與材料表面相互作用打開材料表面分子間的化學(xué)鍵，使其與放電空間的氮、氧自由基相結(jié)合，在材料表面形成含氮、氧的極性基團(tuán)，從而改善了材料表面的粘結(jié)性、抗腐蝕性及生物相容性等性能。研究表明，DBD等離子體在材料表面的作用過程一般是產(chǎn)生自由基—表面刻蝕—表面交聯(lián)—引入極性基團(tuán)[ 2 ]。

曲連續(xù)等[ 1 ]利用常壓DBD等離子體，對聚丙烯腈（PAN）超濾膜進(jìn)行預(yù)處理，在膜表面產(chǎn)生活性基團(tuán)，經(jīng)液相預(yù)輻照接枝的方法將含有親水基團(tuán)的丙烯酸（AA）單體接枝到超濾膜表面，得到了具有良好抗污染性能的超濾膜。

2 偶聯(lián)劑處理改性

偶聯(lián)劑是含有親無機(jī)和親有機(jī)兩種不同性質(zhì)官能團(tuán)的物質(zhì)，可以在兩種不同材料界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在材料間起到“分子橋”的作用。其改性原理是通過添加偶聯(lián)劑增大了材料表面極性或偶聯(lián)劑中的基團(tuán)與基體反應(yīng)形成界面層，界面層能傳遞應(yīng)力，從而增強(qiáng)材料界面的粘著力，提高材料的機(jī)械性能、耐久性等[ 3 ]。偶聯(lián)劑在兩種不同的材料界面的偶聯(lián)過程一般是浸潤—取向—交聯(lián)的過程，它是一種復(fù)雜的液—固表面物理化學(xué)過程。

Hao Dong等[ 4 ]對聚偏氟乙烯（PVDF）/氧化鋁（Al2O3）復(fù)合膜在氫氧化鉀—甲醇溶液中進(jìn)行表面化學(xué)改性時，加入乙烯基三甲氧化基硅烷作為偶聯(lián)劑，異丙醇鋁作為無極前驅(qū)體，通過溶膠—凝膠法將PVDF和Al2O3的化學(xué)鍵進(jìn)行偶聯(lián)，從而提高了PVDF/Al2O3復(fù)合膜的抗污染能力。

3 多巴胺仿生修飾

多巴胺（左旋3，4-二羥基苯丙氨酸的兒茶酚衍生物3，4-二羥基苯丙氨）是提取于蚌類海洋生物足蛋白的分泌物中的一種化合物，研究發(fā)現(xiàn)，在弱堿性的條件下，多巴胺可以進(jìn)行氧化自聚合，生成生物大分子聚多巴胺附著于金屬氧化物、聚合物、半導(dǎo)體和陶瓷等無機(jī)有機(jī)材料表面，從而引入高反應(yīng)活性和親水性的苯酚、亞氨基和類吲哚官能團(tuán)[ 5 ]。

在水溶液中，多巴胺分子結(jié)構(gòu)中的鄰苯二酚基團(tuán)很容易被氧化，生成具有鄰苯二醌結(jié)構(gòu)的多巴胺醌化物，該多巴胺醌化物不穩(wěn)定，在短時間內(nèi)會繼續(xù)發(fā)生內(nèi)環(huán)化反應(yīng)從而生成多巴胺絡(luò)合物，隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，多巴胺絡(luò)合物發(fā)生重排生成5，6—二羥基吲哚結(jié)構(gòu)，經(jīng)過進(jìn)一步氧化后吲哚結(jié)構(gòu)發(fā)生一系列重排交聯(lián)反應(yīng)，最終形成聚多巴胺。由于聚多巴胺結(jié)構(gòu)中含有羥基和氨基官能團(tuán)使得經(jīng)多巴胺仿生修飾之后的材料表面有了很多新的性能。

吳春林等[ 5 ]利用多巴胺自聚強(qiáng)粘附性和親水性通過聚多巴胺輔助接枝的方法制備了一種新型PVC@PDA-PEI膜吸附材料，改性后的PVC@PDA-PEI膜對水中重金屬離子的吸附性能得到了大大的提高。

4 展望

通過對有機(jī)膜表面進(jìn)行改性，可以改善膜的親水性，抗污染性和生物相容性等。有機(jī)膜的改性方法有很多，各有優(yōu)缺點(diǎn)，隨著多學(xué)科的交叉發(fā)展，許多新興的改性技術(shù)得到廣泛研究，也逐漸形成了比較完整、系統(tǒng)的膜科學(xué)，但遺憾的是大多數(shù)的研究都停留在實驗室階段，沒有廣泛的應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中，因此在今后的研究中有針對性的加強(qiáng)對改性膜穩(wěn)定性和在工程應(yīng)用中的研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 曲連續(xù).常壓DBD等離子體改性聚丙烯腈超濾膜的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2012.

[2] 胡建杭，方志，章程等.介質(zhì)阻擋放電材料表面改性研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報，2007，21（9）：71-76.

[3] 王輝.聚乙烯木塑復(fù)合材料的偶聯(lián)劑表面涂覆處理及其膠接性能[D].哈爾濱：東北林業(yè)大學(xué)，2013.

[4] Hao Dong，Kaijun Xiao，Xiangli Li，et al.Preparation of PVDF/Al2O3 hybrid membrane via alkaline modification and chemical[J].Desalination and water treatment Science and engineering，2013，51：19-21.

[5] 吳春林.表面接枝改性制備新型高分子膜材料的研究[D].石河子：石河子大學(xué)，2015.

作者簡介：

李晶晶（1990-），女，河北唐山人，碩士；唐玉蘭（1971-），女，江蘇揚(yáng)州人，博士后，教授，研究方向：高分子有機(jī)膜的表面改性及在水處理中的應(yīng)用。