我國底泥重金屬污染現狀及其固化/穩定化修復技術研究進展

范玉超 王蒙 邰倫倫 吳求剛 葛玉琴 周皖寧 張雪

摘 要：該文分析了底泥重金屬污染物的來源、污染現狀、固化劑分類及固化/穩定化機理，指出固化/穩定化修復技術存在的不足，并對研發高效、綠色、低成本、效果持久的固化劑產品及選擇嚴重污染區開展修復示范試點進行了展望。

關鍵詞：固化劑；重金屬污染底泥；固化/穩定化修復技術

中圖分類號 X52 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2016）13-0097-05

重金屬是指相對密度在4.5g/cm3以上，或比重大于5的金屬。與有機物不同，重金屬無法被微生物降解，且能夠富集在生物體內，因此重金屬污染物潛在危害性大。由泥沙、黏土、有機質及各種礦物混合形成的底泥，經過一系列物理化學、生物、水體傳輸等作用而沉積于水體底部形成。重金屬一旦進入水體，可通過吸附、絡合、沉淀等作用，富集在河床表層底泥中，其在底泥中的含量可超過上覆水體含量數個數量級，成為水體重金屬的儲存庫和歸宿[1]。當環境條件變化時，部分重金屬可能會通過解吸、溶解、氧化還原等作用，從底泥中釋放，引起水體二次污染[2]。底泥中重金屬的不斷積累不僅對水生生物、沿河居民飲用水和農田安全灌溉構成嚴重威脅，還可能通過食物鏈危害人體健康。因此，對重金屬污染底泥安全處置顯得尤為必要。

當前國內外對于底泥中污染物的修復方法主要有4種，分別是原位固定、原位處理、異位固定和異位處理[3]。原位固定或處理是指對污染的底泥不進行疏浚而直接采用固化/穩定化或者生物降解等手段消除底泥污染的行為；異位固定或處理是指將污染的底泥疏浚后再進行處理，消除污染物對水體的危害的行為。原位處理的效率一般情況下低于異位處理的效率，且工藝過程控制較困難，不能徹底消除其毒性，所以原位處理技術并未在實際工程中廣泛應用[4]。

固化主要是指向土壤或底泥中添加固化劑而形成石塊狀固體，并將污染物轉化為不易溶解、遷移能力弱和毒性小的狀態的過程[5]；或投加固化劑使底泥由顆粒狀或者流體狀變為能滿足一定工程特性（如路基填料）的緊密固體，并將重金屬包裹在固化體中，減少重金屬向外界的遷移[6]；穩定化是指在底泥中投加螯合劑使重金屬由不穩定態（水溶態、離子交換態）轉變成穩定態（殘渣態），顯著降低重金屬的生物活性[7]。利用固化/穩定化技術處理重金屬污染底泥，是現階段比較合理的處理方式[8-9]。本文將從當前我國底泥重金屬污染現狀及固化/穩定化修復技術發展進行綜述，為底泥重金屬污染綜合治理與修復提供科學依據。

1 我國底泥重金屬污染現狀

1.1 底泥重金屬污染物的來源 底泥中重金屬的來源包括自然源和人為源2個方面。自然源中，成土母質及成土過程對底泥中重金屬的含量影響較大；而人為源則是底泥中重金屬的最重要來源。重金屬通過各類廢水、土壤沖刷、地表徑流、大氣降塵、大氣降水及農藥施用等途徑進入水體后[10]，通過復雜的物理、化學、生物和沉積過程在底泥中逐漸富集。

1.1.1 各類廢水 工業廢水和城市生活污水是造成底泥重金屬污染的重要原因。通常，河流沿岸分布著大大小小的企業，如印染廠、制衣廠、皮革廠等等。一方面，一些未經（充分）處理的廢水直接進入水體；另一方面，盡管一些廢水重金屬污染物濃度未超標，但由于廢水排放量巨大，使得水體和底泥吸納了大量污染物，呈現緩慢污染的現象。同時，很多地方的生活污水沒有連接到排污管網而直接排放入水體，當進入水體的污染物數量超過了水體的自凈能力，導致水體質量下降和惡化，進而造成水體和底泥的污染。

1.1.2 固體廢棄物 靠近城鎮的河流周邊經常隨意堆放大量的建筑垃圾、生活垃圾，自然降水（尤其是酸雨）和排水使固體廢棄物中所含的重金屬元素以廢棄堆為中心向四周環境擴散，進入水體，被底泥富集。另外，大型工礦企業的礦渣場（如饹馇、鋼渣等）、灰渣場、粉煤灰場等，在雨水和地表徑流的沖刷下，重金屬會通過地表徑流進入附近水體底泥中。

1.1.3 土壤沖刷 2014年國家環境保護部和國土資源部發布的《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國耕地質量堪憂，Cd成為首要污染物（點位超標率7.0%），其含量呈從西北到東南、從東北到西南逐漸增加的趨勢。2015年《中國耕地地球化學報告》顯示，我國污染或超標耕地約0.076億hm2，主要分布在湘鄂贛皖區、閩粵瓊區和西南區。土壤中的重金屬可通過降雨、地表徑流等方式轉移到底泥中。如磷肥中重金屬Cd的含量較高，長期施用磷肥，會造成土壤中重金屬Cd含量增大；規模化養殖場使用的有機肥料中大都含有重金屬添加劑（如Zn、Cu等），這些有機肥料在農田施用時，會導致Zn、Cu等重金屬元素含量增加。

1.1.4 大氣沉降 交通運輸、能源產業（發電廠）、冶金和建筑材料生產產生的氣體和粉塵，金屬礦山的開采和冶煉、電鍍等是大氣中重金屬污染物的主要來源。這類污染源中的重金屬基本上是以氣溶膠的形態進入大氣中，通過干沉降（主要是顆粒物）或濕沉降（主要是雨水）的方式進入水體、土壤，進而沉積到底泥中并最終影響人類健康[11-12]。

1.2 底泥重金屬污染現狀 滑麗萍等[13]通過搜集我國不同區域湖泊底泥重金屬含量背景值發現，我國湖泊底泥重金屬污染程度不均，臨近工礦企業及人類經濟活動區的湖泊底泥重金屬污染較重，遠離這些區域的湖泊則保持比較潔凈的水體環境。張穎等[14]采用潛在生態風險指數分析法對松花江全江段表層沉積物調查發現，松花江表層沉積物中重金屬Hg和As的空間分布離散性較大，Cd和Pb相對較均勻，整體上松花江重金屬污染處于低度風險水平，僅個別斷面處于中度風險水平。戴秀麗等[15]通過對太湖沉積物重金屬含量的分析發現，太湖Cu的污染級別高于其他污染金屬，且集中在太湖北部地區；Cr屬輕度污染，但其空間分布較廣且均衡，與周邊污染點源關系密切。李鳴等[16]通過測定鄱陽湖湖區、入湖口及出湖口水體及底泥中重金屬含量發現，鄱陽湖水體中重金屬含量較低（遠低于國家標準），但鄱陽湖底泥中重金屬積累較嚴重，Zn、Cu、Pb、Cd的含量均超過背景值。張鑫等[17]對安徽銅陵礦區水系沉積物中重金屬進行潛在生態危害評價表明，沉積物中Cu、Pb和Zn的含量變化大，Hg和Cr變化小，除Hg、Cr和Zn外，其他重金屬都為強和極強生態危害。

2 固化/穩定化修復技術

底泥重金屬污染按修復原理可分為物理、化學、生物及聯合修復技術。由于目前尚缺乏經濟高效的手段將重金屬從底泥中直接去除，因此，通過化學手段降低重金屬活性，減小污染物向食物鏈的遷移是進行底泥重金屬污染修復的重要方法。固化/穩定化的目的是封閉污染物，最大程度地減少污染物釋放到環境中，同時提高廢物的物理力學性質。相比于微生物和植物修復的低效率、長周期以及物理修復高成本的缺點，固化/穩定化技術具有操作簡單、成本低、效率高等優點。

固化劑的選擇是重金屬固化/穩定化修復技術的關鍵，固化/穩定化所用的惰性材料稱為固化劑[18]，常用的固化劑類型為無機固化劑、有機固化劑和復配固化劑。無機固化劑主要有磷礦石、磷酸氫鈣、羥基磷灰石等磷酸鹽類物質以及硅藻土、膨潤土、天然沸石等礦物；有機固化劑主要有草炭、農家肥、綠肥等有機肥料[27]。固化材料有水泥、粉煤灰、石灰和石膏粉等。

水泥固化主要產生起膠結作用的水化硅酸鈣；粉煤灰與水泥混合使用產生水化鋁酸鈣和水化硅酸鈣；粉煤灰主要起充填作用；石灰固化產生碳酸鈣，具有一定的脫水作用；石膏固化產生鈣礬石，具有充填作用[20]，具體如表1。

2.2 磷酸鹽類固化劑 羥基磷灰石和磷酸氫鈣等磷酸鹽類固化劑效果好、性價比較高，磷酸鹽將重金屬元素吸附在其表面或與重金屬發生反應生成沉淀或礦物[19]。陳世寶[21]等為了研究含磷化合物對固化/穩定化土壤中有效態鉛的影響，向重金屬污染的土壤中施加了不同性質的含磷化合物，結果表明，在重金屬污染的土壤中加入羥基磷灰石、磷酸氫鈣和磷礦粉能明顯降低土壤表層的有效態鉛含量，并且發現有效態鉛的含量隨施入的磷含量的增加而顯著降低。

2.3 含鐵類固化劑 一些研究表明，針鐵礦、鐵砂FeSO4、Fe2（SO4）3、FeCl3和石灰對As有良好的固定作用[25-27]。在堿性和氧化條件下，鐵主要以Fe3+存在，水解生成Fe（OH）3。Fe（OH）3既能吸附不穩定擴散狀態的膠體，起到水質凈化的作用，又可以利用其自身帶有正電荷的特性，強烈地吸附磷，降低底泥磷的釋放。此外，Fe（OH）3還能與磷反應生成磷酸鐵以及絡合物（FeOOH-PO4）的形態而去除磷[28]。但含鐵類固化劑的處理效果容易受氧化還原電位和pH值的影響，通常都需結合其他的輔助措施[5]。近年來出現的復合鐵鹽與高分子聚合鐵鹽，如復合亞鐵、聚硫酸鐵等被逐漸應用于重金屬污染底泥的固化處理中且效果較好[29]。

2.4 鋁鹽類 作為底泥固化/穩定化應用最早和最廣泛的鋁鹽，主要有硫酸鋁（明礬）、氯化鋁和聚合氯化鋁等，其水解后形成的A1（OH）3絮狀體，既能去除水體中的顆粒物并吸附底泥中溶出的磷[5]，又可以吸附水體中的重金屬離子，如鉻、銅、鉛、鋅等[30]。鋁鹽用于底泥鈍化效果較穩定，不受氧化還原電位影響，成本低，且有效時間長。如在美國佛蒙特州的Morey lake，投加鋁酸鈉和明礬來控制底泥磷的釋放，5年后該湖上層水體總磷濃度由20～30μg/L下降至10μg/L以下[31]。

2.5 天然礦物類固化劑 海泡石、沸石等天然礦物材料，顆粒小、比表面積大，礦物表面富集負電荷，具有較強的離子交換能力和吸附性。章萍等[32]向蘇州河的污染底泥中加入了膨潤土，結果表明，鈣基膨潤土對銅、鉛和鋅均具有較大的吸附性能，且溶液pH值升高時，對這3種重金屬的吸附效果增強。

2.6 有機物料 農家肥一類的有機質用于固化/穩定化底泥中的重金屬，作用機理主要是含有的胡敏素和胡敏酸等能夠與底泥中的重金屬離子發生絡合作用，形成難溶物，以此降低重金屬毒性及生物可利用性[19]。華珞[33]等向重金屬污染的土壤中施加了豬廄肥進行固化/穩定化研究，結果顯示，施入豬廄肥可以使土壤中的碳酸鹽態鋅和有效態鋅的含量升高，而鐵猛氧化物結合態鎘、有效態鎘及鐵猛氧化物結合態鋅的含量降低。Houben等[34]向重金屬污染底泥中施加有機肥后，可交換態的鉛、鎘和鋅的含量均有大幅度的減少，固化/穩定化效果明顯。

2.7 復配固化劑 底泥和土壤中重金屬污染多為復合污染，多種重金屬之間有相互作用，且不同固化劑對不同重金屬的固化效果存在差異。現階段，通常將多種固化劑復配后再使用，以此達到對多種重金屬污染高效修復的效果[19]。曾卉[22]等用海泡石、膨潤土、硅藻土、沸石分別與石灰石以不同的質量比進行復配，對重金屬污染的底泥進行固化試驗，結果表明，石灰石與硅藻土以質量比2∶1復配時固化效果最好。

3 展望

近年來，水體污染治理力度不斷加大，2015年2月《水污染防治行動計劃》的頒布后，與水體水質密切相關的底泥重金屬污染的治理也越來越得到人們的關注。2016年3月17日，中華人民共和國國民經濟和社會發展第十三個五年規劃綱要提出開展66.67萬hm2受污染耕地治理修復和266.67萬hm2受污染耕地風險管控，深入推進以湘江流域為重點的重金屬污染綜合治理。這些條例和規劃綱要的發布，都有助于我國大氣、土壤和水體環境質量的改善。因此，當前底泥重金屬污染治理重要的是進一步減少進入水體和底泥的污染物，達到“控源”目的，以及針對歷史遺留的重度污染底泥區進行修復和治理，減少底泥污染物的總量，實現“減存”目標。

然而，當前能夠實現底泥污染物“減存”的方法成本高，操作復雜，少有推廣應用。更多的是采用固化方法，降低污染物的活性，減少污染物對其他生物的毒性，且目前已經有一些實際應用案例。如1996年長春南湖湖區內用硫酸鋁鈍化底泥，顯著增加了底泥中可溶性磷酸鹽的去除率[35]。2006年，為了解決香港城門河水質惡臭問題，特區政府按照“生化處理為主，疏浚為輔”的原則，疏浚底泥29×104m3，采用投加硝酸鈣原位鈍化方法從根本上治理城門河淤泥，改善了城門河的生態環境[36]。

盡管如此，固化方法當前還存在很多不足。首先，對于固化劑材料本身，需要滿足高效、不產生二次污染、低成本且操作便捷；其次，由于底泥性質差異大，對于多種重金屬復合污染，既要考慮到重金屬之間的相互作用，又要考慮到不同固化劑所針對不同重金屬的固化效果的不同（如能夠較好固定Cu、Cd、Pb的堿性固化劑，往往會增加As的活性），將多種固化劑復配之后使用，以達到高效修復的效果。

當前已經有不少學者在重金屬底泥固化方面進行了大量的研究，但在實際的底泥固化中，仍存在固化效率不穩定、底泥固化速率差異大等現象，尤其是酸雨的作用可能會導致固化后底泥污染物的二次釋放，可能會危害水生生物生存，甚至導致魚類死亡。關于底泥固化修復技術的實施，國內還缺少自主生產的機械設備，如固化劑造粒設備、機械化投加固化劑設備等），需要加強研發，降低修復工程中對施工人員的健康的危害，提高可操作性。

因此，今后的一段時間內，在固化劑產品的研發上，要加強復合固化劑的研發力度，研發出高效、綠色、低成本、效果持久的新產品。同時，要加強固化機理的研究，明確固化劑產品的最佳投加環境條件，加強對固化修復技術裝備的研發投入，降低對國外機械的依賴程度。最后，結合國內底泥重金屬污染形勢（如湖南湘江流域、廣西環江流域、江西鄱陽湖流域），適當選取部分嚴重污染區，開展重金屬污染底泥的固化修復示范試點，總結好的經驗，進行更大范圍的推廣示范。

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