生物質油提質加氫脫氧催化劑研究進展

王 安 杰，　王　 瑤，　遇 治 權，　董　 婷，　李　 翔，　陳 永 英

( 1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連　116024；2.遼寧省省級高校石油化工技術與裝備重點實驗室， 遼寧 大連　116024 )

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生物質油提質加氫脫氧催化劑研究進展

王 安 杰*1,2，王 瑤1,2，遇 治 權1，董 婷1，李 翔1,2，陳 永 英1,2

( 1.大連理工大學 精細化工國家重點實驗室, 遼寧 大連116024；2.遼寧省省級高校石油化工技術與裝備重點實驗室， 遼寧 大連116024 )

摘要：隨著化石能源的日益減少，來源于木質纖維素基可再生生物質油越來越受到人們的關注．但是，與石油相比，生物質油含氧量高，導致其能量密度低、黏度高、熱和化學穩定性差，因而必須進行脫氧提質才能用作發動機燃料．在生物質油提質方法中，加氫脫氧(HDO)最具應用前景．綜述了木質纖維素基生物質油HDO催化劑的研究進展，包括過渡金屬硫化物、磷化物、氮化物和碳化物，貴金屬，金屬-酸雙功能催化劑，過渡金屬以及非晶態合金等．過渡金屬硫化物催化劑用于HDO時，會因S被氧化物或水中O逐步取代而失活；貴金屬催化劑雖具有高HDO活性和選擇性，但因價格高、資源受限而無法大規模應用；過渡金屬氮化物、碳化物和過渡金屬催化劑活性較高，但會在HDO中因結焦或氧的嵌入導致催化劑失活；非晶態合金催化劑具有較高HDO活性，但熱穩定性較差；過渡金屬磷化物的HDO活性高，穩定性好，是一類優良的HDO催化活性相．載體的表面性質和孔結構對其負載的HDO催化劑性能影響較大．碳沉積和結構破壞是HDO催化劑失活的主要原因．

關鍵詞：生物質油；加氫脫氧催化劑；載體；催化劑失活

0引言

世界能源需求激增，而作為主要能源的化石能源儲量有限，無法滿足可持續發展的要求．另一方面，化石能源的使用帶來的環境污染也是人們近年來一直關注的熱點問題．因此，可再生能源成為人類降低對化石燃料依賴、減少溫室氣體排放的一個重要選擇．其中，生物質能源因其具有原材料的可再生和易獲得性，成為能夠滿足可持續發展和綠色化學要求的能源之一．為了增加可再生能源特別是生物質能源的使用，一些發達國家已經提出了強制執行的立法．美國能源部提出在2030年前生物質來源的運輸燃料要求占到20%；歐盟提出2020年可再生能源比例要求占到總能源消費的20%，運輸燃料中可再生能源占比至少10%[1]．與其他可再生能源(如風能、太陽能)不同，生物質能源是可用作汽車發動機的液體燃料[2]．第一代和第二代生物質燃料(生物乙醇和生物柴油)的原料來源于農作物和油脂，與人類和動物搶奪生物資源．源于林業和工業廢料的木質纖維素不能食用，是低值的生物質資源，也是未來生物質燃料的理想原料．

1生物質油

木質纖維素生物質廉價且來源廣泛，可通過適宜的工藝轉化為高附加值燃料．木質纖維素轉化為生物質油的途徑主要有3種．一是將生物質氣化，得到合成氣(CO和H2)，然后利用費-托(F-T) 法合成液體燃料；二是將生物質經熱解或液化制備生物油，然后經提質得到高品質發動機燃料；三是將水溶性的糖經水相重整或發酵得到生物質油．其中第二種被認為是生物質制備液體燃料最經濟有效的途徑．生物質熱解包括慢速熱解和快速熱解兩種．快速熱解在不含氧的情況下將生物質快速加熱(103～104℃/s)到450～600 ℃，分別得到氣、液和固體3種產物[3]，液體產物(熱解油)含有60%～75%的生物質能量[2]．慢速熱解在無氧條件下進行，升溫速率較慢，一般為0.1～1 ℃/s，停留時間在分鐘或小時范圍內，產物為大量焦炭類物質，常作為固體燃料．生物質液化是在H2或CO還原性氣體存在的情況下，在高壓(5～20 MPa)和一定溫度(250～450 ℃)條件下將生物質加氫轉化為液體的方法．由于快速熱解法操作壓力低且不使用昂貴的氫氣，其投資和運行費用低，而且與后續的加氫提質整合后綜合經濟性更高[4]，因而備受關注．

生物質油的元素組成與傳統化石燃料差別很大．表1對比列出了生物質油與化石燃料典型元素組成[5]．可見，生物質油與化石燃料在元素組成上存在顯著差別：生物質油中硫和氮含量極低，但氧含量非常高，特別是快速熱解油的氧含量接近50%．高氧含量使生物質油的能量密度變低(快速熱解得到的生物質油燃燒值約為17 MJ/kg，不及石油燃料(40 MJ/kg)的一半)[6]、黏度增高、pH低、熱化學穩定性變差，不能直接用作發動機燃料．此外，因極性含氧化合物無法與非極性的石油餾分混溶，也無法通過調和工藝直接使用，因此，生物質油必須通過脫氧提質才能用作發動機燃料．

表1　生物質油與化石燃料元素組成對比[5]

生物質油提質的方法包括加氫脫氧(HDO)[2,4-5,7]、催化裂解[2,8]和水相重整[9]．HDO是在催化劑和氫氣存在下，在高溫(>320 ℃)和高壓(10～20 MPa)條件下，氫和含氧化合物中的氧作用，生成碳氫化合物和水，從而降低生物質油的氧含量[10]．比如，生物質快速熱解油經HDO后，其氧含量由49.2%降為0.7%，水含量由24.8% 降至0.008%，熱值由22.6 MJ/kg升至45.3 MJ/kg[2]．

高活性、高選擇性HDO催化劑是生物質油提質的關鍵所在．在傳統石油煉制工藝中加氫精制單元的功能是在高壓氫氣存在條件下選擇性脫除石油餾分中的雜原子(主要是S、N和O)，常用的催化劑是氧化鋁負載的Mo基和W基硫化物．由于加氫精制反應器中同時發生加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮(HDN)和HDO反應，說明過渡金屬硫化物催化劑也具有HDO活性，因而過渡金屬硫化物最早被研究用于催化生物質油HDO改質．過渡金屬硫化物雖具有HDO活性，但因生物質油中不含硫，無法補充催化劑因被氧取代而流失的硫，導致其逐漸失活．若外加含硫化合物(如H2S、CS2等)，可以保持催化劑活性，但會增加產品的硫含量，同時使反應工藝復雜化．因此，非硫化物HDO催化劑(如過渡金屬、過渡金屬氮化物、過渡金屬碳化物和過渡金屬磷化物等)研究和開發成為生物質油HDO催化劑研發的重要方向．

2加氫脫氧催化劑

2.1過渡金屬硫化物

在HDO催化劑中，早期研究較多的是煉油工業常用的CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3加氫精制催化劑[4]．在傳統的Ni(Co)MoS/Al2O3催化劑上，Co和Ni作為電子助劑，可降低主催化劑MoS2中Mo—S鍵的強度，所形成的陰離子S空穴或配位不飽和中心(位于MoS2層的邊緣)被認為是催化活性中心．Laurent等[11]在間歇反應器中，以對甲基苯酚為模型化合物，癸烷作溶劑，考察了CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3的HDO催化性能，發現NiMoS是高活性的加氫催化劑，而CoMoS則是高活性的HDO催化劑．Romero 等[12]在固定床反應器上，研究了Mo基硫化物催化劑在乙基苯酚HDO中的催化性能．乙基苯酚的HDO反應包含3條路徑：氫化-氫解、烷基異構化和直接脫氧．他們發現助劑Ni和Co的加入顯著提高了催化劑的活性，同時會調變反應的路徑，Co助劑會強化氫化-氫解和直接脫氧路徑，而Ni助劑則有利于加快氫化-氫解反應路徑．Senol等[13]研究了CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3催化劑上苯酚的HDO反應，發現CoMoS/γ-Al2O3的HDO催化活性高于NiMoS/γ-Al2O3，且兩種催化劑的主產物不同，前者以苯為主，而后者以環己烷為主．Ratcliff等[14]以鄰甲基苯酚和萘為模型化合物，考察了磷酸鋁擔載的NiMoS和CoMoS催化劑的HDO性能．結果表明，磷酸鋁擔載的NiMoS催化劑具有高加氫活性和較高脫氧活性，而CoMoS催化劑的總HDO活性更高．在過渡金屬硫化物催化劑中，非金屬P也可用作催化助劑以改善催化劑的反應活性．Yang等[15]研究了苯酚HDO反應中氧化鎂負載的CoMoS的催化性能，發現P的引入明顯提高了催化劑的HDO性能．

然而，在HDO反應過程中，硫化物催化劑表面的硫原子會被氧取代而導致硫損失，造成催化劑失活．為避免催化劑失活，通常在原料中加入少量含硫化合物(如H2S和CS2)以彌補表面硫損失．加入含硫物種雖然可以保持催化劑結構穩定，但會因為競爭吸附而降低催化劑的HDO活性，而且會在燃料中帶入有害的硫[4,13,16]．Laurent等[11]在間歇反應器中考察了不同的分子對γ-Al2O3擔載的NiMo和CoMo硫化物催化劑HDO活性的影響，其抑制順序為NH3>H2S>2-乙基苯酚?H2O．Senol等[13]研究了H2S對CoMoS/γ-Al2O3和NiMoS/γ-Al2O3催化劑催化苯酚HDO性能的影響，發現苯酚和H2S之間存在競爭吸附，H2S抑制了CoMoS/γ-Al2O3催化劑的氫解活性，也對NiMoS/γ-Al2O3催化劑的氫解和氫化-氫解表現出很強的抑制作用．此外，HDO反應的副產物水也會導致催化劑失活．由于上述原因，非硫化物HDO催化劑的開發近年來越來越受到重視．

2.2貴金屬

貴金屬催化劑由于具有強加氫和氫解能力，也被用作生物質油的HDO催化劑．Mortensen等[17]研究活性炭負載的貴金屬催化劑上苯酚HDO反應性能，發現負載型貴金屬的活性順序為Ru/C>Pd/C>Pt/C．作者認為貴金屬的HDO催化活性主要與其親氧性有關．Tan等[18]發現間甲酚在Pt/SiO2和Ru/SiO2催化劑上的產物分布和反應路徑不同，在Pt/SiO2上主要發生環加氫反應生成3-甲基環己醇，而在Ru/SiO2上直接脫氧生成甲苯或發生C—C鍵斷裂反應生成C1～C5化合物．Lin等[19]報道了ZrO2負載的Ru基催化劑在愈創木酚HDO反應中的催化性能．在300、350和400 ℃的條件下，愈創木酚的轉化率均為100%；而在NiMoS/Al2O3催化劑上，300和400 ℃條件下，愈創木酚的轉化率分別為10%和75%～80%．在Rh/ZrO2催化劑中加入Pt或Pb對產物的分布有很大影響．在單金屬的Rh催化劑上，產物以烴類(CxHy)為主，加入Pt或Pb后，產物以單氧(CxHyO)和雙氧化合物(CxHyO2)為主，說明單金屬Rh催化劑具有最高的HDO活性．

Ohta等[20]研究了活性炭擔載Pt催化劑Pt/AC(N)在沒有酸催化劑的條件下，酚在水相中進行HDO反應時的催化性能．他們提出了4-丙基苯酚在Pt/AC(N)上進行HDO反應的主要路徑(圖1)：4-丙基苯酚的芳環加氫生成4-丙基環己醇，中間產物4-丙基環己醇發生氫解反應生成丙基環己烷．當HDO在水相中進行時，4-丙基環己醇也會發生脫水生成4-丙基環己烯，繼續加氫生成丙基環己烷，脫水反應所需質子酸(H+)催化劑來自高溫高壓條件下的水．

圖1　4-丙基苯酚化合物加氫脫氧反應路徑[20]

由此可見，貴金屬催化劑具有較高HDO活性和選擇性，尤其是環烷烴的選擇性．但由于其價格高、資源受限而制約了其在工業生產中的大規模應用．

2.3過渡金屬磷化物、氮化物和碳化物

過渡金屬磷化物、氮化物和碳化物在烴類的脫氫、氫解和異構化等反應中表現出類似于貴金屬Pt、Ir等的催化性能，具有較好的H轉移能力，被譽為“準鉑催化劑”[21]．

Sepúlveda等[22]在間歇反應器中，于300 ℃和5 MPa下，研究了3種不同活性炭負載的Mo2N在愈創木酚HDO反應中的催化性能，發現HDO產物以鄰苯二酚和苯酚為主，無氧產物苯和環己烯的選擇性很低．Ramanathan等[23]在滴流床反應器中研究了含有典型含硫化合物、含氮化合物和含氧化合物的模擬油(3 000×10-6二苯并噻吩、2 000×10-6喹啉和500×10-6苯并呋喃)于370 ℃在一系列氮化物和碳化物(VN、Mo2N、TiN、VC、Mo2C和NbC)催化劑上的HDO反應，發現VN上主要產物是乙苯，而在傳統的NiMoS/γ-Al2O3催化劑上是乙基環己烷．Zhang等[24]報道了負載型碳化鉬基催化劑在丙酮、乙醛和苯甲酸乙酯HDO反應中催化性能．與CoMoS/-Al2O3相比，MoC/SiO2和NiMoC/SiO2表現出更高的活性和穩定性，其中NiMoC催化劑的活性和穩定性最高．但是，NiMoC/SiO2催化劑在反應180 h后結構發生破壞，使用后催化劑的表征結果表明，催化劑表面有焦炭生成且有氧嵌入．過渡金屬碳化物和氮化物作HDO催化劑時，存在的最大問題是表面N和C逐漸被O取代而導致催化劑活性降低．

Li等[25]在固定床反應器上研究了Ni2P/SiO2、MoP/SiO2和不同Ni、Mo物質的量比的NiMoP/SiO2在苯甲醚HDO反應中的催化性能，發現活性順序為Ni2P/SiO2>NiMoP/SiO2>MoP/SiO2．Ni、Mo物質的量比高時，NiMoP/SiO2催化劑的HDO活性高．在過渡金屬磷化物催化劑中，具有正電荷的Niδ+和Moδ+不僅是Lewis酸中心(催化脫甲基反應)，還是氫解和加氫的活性中心．Niδ+中心比Moδ+中心活性更高一些，但Niδ+和Moδ+之間沒有協同作用．Ni2P的活性高于MoP是由于在Ni2P中具有較高的電子密度．與傳統NiMoS/-Al2O3相比，Ni2P/SiO2具有較高的HDO催化活性．Bowker等[26]研究了RuP/SiO2、Ru2P/SiO2和Ru/SiO2催化劑上呋喃的HDO反應，發現磷化釕催化劑對呋喃的HDO都有很高催化活性，RuP/SiO2和Ru2P/SiO2上主產物為C4烴，Ru/SiO2催化劑上主產物為C3烴．Zhao等[27]在固定床反應器上研究了愈創木酚的HDO反應，使用的催化劑為系列過渡金屬磷化物以及工業用Pd/Al2O3和CoMoS/Al2O3．他們發現過渡金屬磷化物的催化活性順序為Ni2P>Co2P>Fe2P≈WP≈MoP．產物分布和接觸時間相關，時間長時，主要產物是苯酚、苯和苯甲醚，沒檢測到鄰苯二酚；接觸時間短時，Co2P和WP催化劑上的主產物是鄰苯二酚．在Pd/Al2O3催化劑上愈創木酚的轉化率很高，但主要產物是鄰苯二酚，脫氧率不高．CoMoS/Al2O3催化劑在反應條件下很快失活，對愈創木酚幾乎沒有加氫活性．Oyama的研究組[28]還研究了SiO2負載的過渡金屬磷化物和Pd/Al2O3上2-甲基四氫呋喃的HDO反應，發現催化劑的HDO活性順序為Ni2P/SiO2>WP/SiO2>MoP/SiO2>CoP/SiO2>FeP/SiO2>Pd/Al2O3．

2.4雙功能催化劑

雙功能催化劑包含金屬中心和酸中心兩類催化活性中心，金屬中心為加氫活性中心，而酸中心可以催化環己醇的脫水反應和烷基化等反應，二者協同可以顯著提高總HDO反應速率．Hong等[29]在沸石(HY、Hβ和HZSM-5)負載的催化劑上，于200 ℃和4 MPa下研究了苯酚的HDO反應．在Pt/Hβ催化劑上，環己烷的選擇性高達95%．而在Pt/HY催化劑上，還生成了少量的雙環產物(如環己烷基苯酚、環己烷基環己酮和雙環己烷等)．Yan等[30]將貴金屬(Rh、Ru、Pt和Pd)納米粒子和具有Br?nsted酸功能的離子液體(ILs)結合構建了雙功能催化體系，該催化體系在4 MPa和130 ℃下苯酚及其取代物轉化成環烷烴的轉化率可達到95%以上．Br?nsted酸性的促進作用在于加快速率控制步驟——環醇脫水生成環烯烴的反應．Zhao等[31]采用商用貴金屬催化劑(Pd/AC、Pt/AC、Rh/AC和Ru/AC)與液體酸(0.5% H3PO4水溶液，pH=2.1)組合構建了雙功能催化體系，用于催化苯酚及其取代物，包括愈創木酚、紫丁香醇等及其取代物的水相HDO反應，反應在250 ℃和5 MPa氫壓條件下進行．反應中金屬活性中心催化芳環飽和和環己烯加氫反應，而酸中心主要催化環己醇脫水反應(圖2)．

2.5過渡金屬

最近，有研究者認為與硫化物催化劑相類似，

圖2苯酚在Pd/C+液體酸雙功能催化體系中HDO反應路徑[31]

Fig.2Reactionpathwayfortheaqueous-phasehydrodeoxygenationofphenoloverPd/Cinthepresenceofacid[31]

還原態的過渡金屬催化劑在反應過程中也會產生陰離子空穴，從而催化加氫脫氧反應．Bunch等[32]研究了固定床反應器，2MPa氫氣下，Ni-Mo/Al2O3金屬催化劑上苯并呋喃的HDO反應，在160 ℃下，苯并呋喃的脫氧率只有16%．發生的反應主要是加氫反應，產物為部分飽和或者完全飽和的含氧化合物，如六氫苯并呋喃、十氫苯并呋喃和2-乙基環己醇．其中2-乙基環己醇可以直接經過雙分子親核取代(SN2)和雙分子消除(E2)反應機理氫解脫氧生成烴．該催化劑的配位不飽和位通過陰離子空穴與苯并呋喃中氧原子的相互作用促進加氫反應的進行．Yakovlev等[33]采用固定床反應器于250～400 ℃和0.5～2.0MPa條件下將Ni基催化劑用于苯甲醚的HDO反應，發現Ni-Cu/CeO2的催化活性最好，苯甲醚的轉化率高達100%，脫氧產物環己烷的選擇性為100%．此外，他們將Ni基催化劑和Ni-Cu催化劑用于油酸甲酯的加氫脫氧研究中，液態產物主要為C6～C19的直鏈烷烴，氣態產物為甲烷．在Ni/ZrO2催化劑上可以高選擇性地得到C6～C12烷烴；當引入Cu時，主要產物變為C16烷烴．在Ni/CeO2的催化下，C18和C19的選擇性很高．最后他們得出油酸甲酯在Ni/CeO2上發生C—O鍵的氫解反應，而在Ni-Cu/ZrO2上發生脫羰基反應．

Kallury等[34]在固定床反應器上于350～500 ℃和2.8MPa條件下研究了Ni-Mo/γ-Al2O3金屬催化劑對苯酚，鄰、間、對二苯酚，愈創木酚和2，6-二甲氧基苯酚HDO的催化活性．在450 ℃下，以苯酚為原料時，苯和環己烷的收率分別為60%和16%．但在體系中引入水或甲醇，催化劑的HDO活性急劇降低(14%轉化率，苯的收率小于1%)，表明活性中心和氧的相互作用使催化劑活性下降．

2.6非晶態催化劑

非晶態催化劑具有長程無序、短程有序等特點，在加氫反應中表現出很高的催化活性．楊運泉課題組[35]采用化學還原法制備了非晶態Ni-Mo-B和Co-Ni-Mo-B催化劑，在間歇釜式反應器中于250 ℃和4.0MPa條件下研究兩種催化劑的苯酚HDO性能．相較于Ni-Mo-B催化劑，在Co-Ni-Mo-B-150(150代表n(Co)/n(Ni)=150/1 000) 催化劑上，脫氧產物環己烷的選擇性由21.3%升至89.8%．XRD表征結果表明，兩種催化劑在2θ=45°均存在較寬的彌散峰，是該類非晶態催化劑的特征．Co-Ni-Mo-B的彌散峰強度較弱，說明加入助劑Co后催化劑的粒徑變小．加入適量的Co后，不僅催化劑的顆粒尺寸減小，而且可以促進Mo6+轉化為Mo4+，從而增加MoO2的含量．Co-Ni-Mo-B催化劑較高的苯酚HDO活性則歸因于表面高含量的Ni0和MoO2．而過量的Co會覆蓋加氫活性中心Ni，從而降低催化劑的活性．

張小哲[36]研究助劑La對非晶態Ni-W-B催化劑在苯酚HDO中催化性能的影響．XPS表征結果表明，La含量增加時，催化劑表面n(Ni)/n(W) 降低，但Ni0的相對含量升高，說明在制備過程中La能促進Ni2+向Ni0的轉化，同時促進Ni0和B0之間的電子轉移，從而增強催化劑的加氫活性．催化劑表面W比例增加，使La-Ni-W-B非晶態催化劑中Br?nsted酸活性位點增多，催化劑的脫氧性能提高．在225 ℃進行苯酚HDO反應時，隨著La-Ni-W-B催化劑中La含量的提高，苯酚轉化率提高，可達95%以上；當La的含量超過一定值時，苯酚轉化率開始大幅下降．增加La含量時，環己醇選擇性下降，環己烷的選擇性先增加后降低．這可能是因為La含量增加使表面Br?nsted酸活性位點增加，有利于環己醇脫水生成環己烯，后者加氫生成環己烷；但La的含量過高時，催化劑比表面積大幅減小，催化劑活性降低．

3載體的影響

載體在負載型HDO催化劑中起著至關重要的作用，因為載體在以下三方面影響催化劑的性能：(1)生物質油中含氧化合物的熱穩定性差，載體表面性質可能會影響含氧化合物及其中間產物的積炭性能，從而影響催化劑的穩定性．(2)HDO反應路徑中涉及酸催化脫水反應、氫解反應和烷基化反應，載體的表面酸性無疑會影響催化劑的性能．(3)載體的表面性質會影響催化劑活性相或其前體與載體間的相互作用，這種相互作用不僅影響催化劑活性相的形成和性能，而且影響HDO反應的活性和產物選擇性．

Popov等[37]研究了苯酚、苯甲醚和愈創木酚等模型化合物在氧化硅、氧化鋁和無定形氧化硅鋁載體上的吸附行為．模型化合物主要通過氫鍵與氧化表面發生相互作用；在室溫下苯酚和愈創木酚化學吸附在氧化鋁表面而生成苯酚鹽類．由于苯酚鹽類化合物是高溫條件下生成積炭的主要來源，作者認為采用氧化硅和氧化硅鋁作為載體有利于提高HDO催化劑的活性穩定性．

Li等[25]發現Al2O3載體和NiMo/Al2O3上進行苯甲醚的HDO反應時轉化率相近，主要發生了脫甲基反應，說明載體Al2O3表面的Lewis酸是主要催化活性中心．在苯甲醚脫甲烷的過程中，Lewis酸中心接受氧原子的p電子對，形成弱的配位鍵，導致CCH3—O鍵斷裂．然而，Al2O3不是一個理想的HDO催化劑載體，因為一方面在其表面易于形成積炭，另一方面水熱條件下Al2O3會轉晶為一水軟鋁石導致結構塌陷．研究發現，ZrO2、TiO2和活性炭耐水熱性能高于Al2O3．Tan等[18]研究了ZrO2擔載的貴金屬(Rh、Pt和Pd)催化劑，在HDO反應條件下其穩定性高于CoMoS/γ-Al2O3．

Bui等[38]研究了載體對MoS2和CoMoS活性相HDO活性和選擇性的影響，分別采用ZrO2、TiO2和-Al2O3擔載MoS2或者CoMoS活性相，在300 ℃和4MPa下研究了愈創木酚HDO反應性能．活性相為CoMoS時，-Al2O3和TiO2作載體時活性相近，ZrO2作載體的催化劑活性是前兩者的4倍．低轉化率時，CoMoS/Al2O3上主要生成鄰苯二酚、苯酚及其甲基取代產物，CoMoS/TiO2上主要生成鄰苯二酚，而CoMoS/ZrO2上主要生成苯酚．ZrO2作載體的催化劑上，苯的選擇性較大，Al2O3和TiO2擔載的催化劑上，苯和環己烯的選擇性相當．酸性的Al2O3載體導致了大量甲基取代產物的生成，在產物中還檢測到了重質組分(如甲基環己烷基苯、甲基環己烷基酚)．在TiO2擔載的CoMoS催化劑上，甲烷是主要副產物；而ZrO2作載體時，甲醇是主要副產物．比較研究發現，TiO2和ZrO2作載體時穩定性高于Al2O3作載體的催化劑，后者表面因生成聚合甲基取代物和積炭而導致失活．活性相為MoS2時，載體對其HDO活性和選擇性也有類似影響．Gevert等[39]認為，與HDS反應類似，HDO反應中吸附模式決定了酚類化合物的轉化方式：δ-鍵吸附導致C—O鍵氫解，而π-鍵吸附導致加氫反應．Yakovlev等[33]研究了CeO2和ZrO2擔載Ni-Cu催化苯酚HDO反應的性能，發現ZrO2作載體時主產物為苯，CeO2作載體時主產物是環己烷．

多孔載體的孔道結構也會對催化劑HDO性能產生較大影響．Zhao等[40]研究了大孔Hβ擔載的Pd催化劑于200～250 ℃和5MPa下苯酚的HDO反應，發現主要無氧產物為環己烷，同時生成了一定量C12～C18烴．高碳烴的生成可能與大孔結構和表面強酸性有關，表面Br?nsted酸可催化C-C耦合反應．Wang等[41]報道了介孔ZSM-5擔載的Pt催化劑在二苯并呋喃氣相HDO中活性高于Pt/ZSM-5催化劑，表明介孔結構有利于稠環反應物的孔內擴散．

4HDO催化劑的失活

Furimsky等[42]指出積炭和結構破壞(如孔塌陷及堵塞)是HDO催化劑失活的主要原因．

積炭是負載型催化劑失活的主要原因，且與催化劑的結構相關[43]．Laurent等[44]證實生物質油中的一些酚類化合物(如鄰苯二酚)易于生成積炭，中間產物烯烴和芳烴也易于形成積炭．含有兩個及以上氧原子的含氧化合物具有很高的積炭趨勢，且積炭程度隨著催化劑的酸性提高而增加．Lewis酸中心將被吸附物吸附于催化劑表面，而Br?nsted酸中心通過給一些化合物貢獻質子而形成積炭的前體——碳正離子．在HDO過程中，需要酸中心的參與，因此具有酸性中心的HDO催化劑在反應過程中很容易生成積炭．生物質油中的有機酸也會增加積炭的趨勢．HDO的反應條件影響積炭速率，提高氫分壓可有效降低催化劑上的積炭，因為氫氣可以將吸附于催化劑表面的積炭前體通過加氫飽和轉化為穩定的物種．溫度也是影響積炭生成的一個因素，一般來說，反應溫度提高將導致積炭增加．為了有效減低積炭的生成，一些研究者提出了在生物質油HDO提質過程中可采用低溫和高溫兩段處理法，即低溫反應先脫除易積炭的含氧化合物，然后在高溫下脫除殘留的含氧化合物[4，7]．

由于生物質油含氧量高且HDO反應會生成副產物水，含氧物種和水在高溫下有可能破壞催化劑結構，導致其活性降低．在HDO反應過程中，過渡金屬硫化物催化劑表面的S會被O取代，而過渡金屬碳化物和氮化物會被O嵌入，從而使催化劑活性結構破壞而導致失活．此外，過渡金屬硫化物和過渡金屬磷化物在水熱條件下會被水部分氧化生成硫酸鹽和磷酸鹽，也會使其活性降低．Laurent等[45]研究了水對NiMoS/Al2O3催化HDO的影響，發現水蒸氣不僅使Al2O3部分轉晶生成一水軟鋁石，而且將表面活性位氧化成相應的氧化物或者硫酸鹽，從而導致催化劑失活．Li等[25]在研究氧化硅負載的Ni2P、MoP和NiMoP催化苯甲醚HDO反應時，發現水分子可部分氧化催化劑表面活性相而生成相應的過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸鹽，導致催化劑失活．Wang等[35]研究發現Ni-Mo-B非晶態合金催化劑在高溫使用過程中會發生晶化現象，從而造成HDO活性下降．

5結語

由于過渡金屬硫化物在HDO反應中表面活性相結構不穩定，無法將石油煉制工業中的加氫改質催化劑直接應用于生物質油的HDO提質．顯然，非硫化物催化劑將成為生物質油HDO催化劑研究的主要方向．雖然貴金屬的HDO活性很高，但其資源有限且價格昂貴，必然限制其在大規模工業生產中應用．因此，非貴金屬及其碳化物、氮化物、磷化物和硼化物便成為可選的生物質油HDO催化劑活性相．以Ni為代表的非貴金屬具有一定HDO活性，但存在表面部分氧化而活性下降的問題，需要通過合金化、結構設計、改進制備方法、調控金屬顆粒的尺寸和形貌、優選和改性載體以調節金屬顆粒與載體的相互作用等方法進一步提高HDO活性和結構穩定性．過渡金屬碳化物、過渡金屬氮化物和過渡金屬硼化物(非晶態合金)具有很高的HDO活性，但其表面活性相易與氧物種作用而導致活性降低，需要通過結構設計、表面改性、優化組成和結構以及調控活性相與載體表面相互作用等方式提升活性相的穩定性．過渡金屬磷化物雖然也存在表面被部分氧化而損失一定活性的問題，但氧化生成的磷酸鹽具有一定酸性，當處于穩定狀態時仍具有優良的HDO活性，是一個有前景的HDO催化活性相．此外，過渡金屬磷化物的結構可通過調變前體組成、還原方法和載體等方法進行調控，經過系統和全面的深入研究有望研制出高性能的非貴金屬HDO催化劑．

因為生物質油中含氧化合物組成復雜，各類含氧化合物的HDO反應網絡以及優先反應路徑差異很大，負載型催化劑的載體在反應中有時會對催化劑的性能產生顯著影響．有些含氧化合物的HDO反應網絡中涉及脫水反應，因而載體的酸性對反應的進程有顯著影響．載體的強酸性也會產生負面影響，因為載體表面的酸會催化含氧化合物的聚合反應，從而導致催化劑因積炭失活．此外，載體與活性相的相互作用也會影響活性相的結構和形貌，對催化劑的性能產生顯著影響．Al2O3是目前工業上使用量最大的催化劑載體，但其在水熱條件下不穩定導致結構塌陷，無法用于水相HDO和高氧含量的生物質油HDO反應．因此，負載型HDO催化劑的研制中載體的優選、改性和調變也應該予以關注和重視．

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Advances in hydrodeoxygenation catalysts for upgrading bio-oils

WANGAn-jie*1,2,WANGYao1,2,YUZhi-quan1,DONGTing1,LIXiang1,2,CHENYong-ying1,2

( 1.State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China；2.Liaoning Key Laboratory of Petrochemical Technology and Equipment, Dalian 116024, China )

Abstract：With the dwindling of fossil energy, much attention has been paid to the research of renewable bio-oil from lignocellulose biomass. Compared with the petroleum, the high oxygen content imparts some disadvantages to the bio-oil, such as low energy density, high viscosity, poor thermal and chemical stability. The bio-oil must be further deoxygenated to supply the conventional engine fuel. Hydrodeoxygenation (HDO) is the most common and promising method to upgrade bio-oil. The development of HDO catalyst for lignocellulose bio-oil, including transition metal sulfide, phosphide, nitride and carbide, noble metal, “metal-acid” bi-functional catalyst, transition metal and amorphous alloy, is reviewed. Over transition metal sulfide, the sulfur might be replaced by oxygen from oxygenates and water, leading to the deactivation. Noble metal possesses higher HDO activity and product selectivities, whereas the high cost and less resources suppress the large-scale industrial application. Transition metal nitride, carbide and transition metal have been shown to hydrodeoxygenate bio-oil effectively, but the oxygen accumulation and carbon deposition might lead to the deactivation. Despite the high HDO activity of amorphous alloy, the thermostability is poor. However, transition metal phosphide attracts more attention, due to the high HDO activity and good stability. The support effect is summarized as surface properties and pore structure. Moreover, carbon deposition and structure damage are the main causes of catalyst deactivation.

Key words：bio-oil; hydrodeoxygenation catalyst; support; deactivation of catalyst

中圖分類號：O643；TQ517

文獻標識碼：A

doi:10.7511/dllgxb201603016

作者簡介:王安杰*(1965-)，男，博士，教授，博士生導師，E-mail:ajwang@dlut.edu.cn.

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21073022，21173033，21473017，U1162203，U1508205)；高等學校博士學科點專項科研基金資助項目(20100041110016).

收稿日期：2015-12-19；修回日期: 2016-04-07．

文章編號：1000-8608(2016)03-0321-10

資深教授學術論文專欄