質量因素對非線性化學指紋圖譜參數的分段影響

丁峰梁逸曾張泰銘何俊杰謝維麗(.湖南化工職業技術學院,湖南株洲 00; .中南大學化學化工學院,湖南長沙 0083;3.湖南永州經濟和信息化委員會,湖南永州 5000;.吉首大學,湖南湘西 6000)

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質量因素對非線性化學指紋圖譜參數的分段影響

丁峰1,2,3梁逸曾2張泰銘2何俊杰1謝維麗4
(1.湖南化工職業技術學院,湖南株洲 412004; 2.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083;3.湖南永州經濟和信息化委員會,湖南永州 425000;4.吉首大學,湖南湘西 416000)

【摘 要】本文研究有機底物的質量變化對非線性化學指紋圖譜分析方法的影響。保持其它因素不變,僅改變有機底物加入量,研究非線性化學指紋圖譜的特征參數變化情況。實驗表明,在葡萄糖、硫酸、丙酮、硫酸錳、溴酸鈉體系中,存在如下規律:(1)隨著葡萄糖加入量增加,指紋圖譜發生改變,且存在多個閾值,越過閾值時圖譜會發生較大變化,變化規律也會改變。(2)在同一閾值區間內,振幅、振蕩壽命、誘導時間等參數隨葡萄糖加入量線性變化。

【關鍵詞】非線性化學指紋圖譜 BZ反應 機理 葡萄糖 閾值

1 前言

非線性化學指紋圖譜，是指在類似于B-Z振蕩反應[1]的體系中，溶液電位隨時間不斷呈非線性變化，利用特殊儀器記錄該電位-時間(E-t)曲線而獲得的圖譜。因圖譜呈現出非線性特征，故而得名。B-Z(Belousov&Zhabotinsky)振蕩反應的發現，開啟了非線性化學復雜體系的研究，為探討非線性反應機理提供了堅實的理論依據。葡萄糖是生物體進行生命運動的重要物質，也是維持B-Z反應的一種重要有機底物。本文著重研究了葡萄糖-硫酸-丙酮-硫酸錳-溴酸鈉體系，對非線性化學反應機理進行研究。

2 實驗

2.1 實驗試劑

表1 各參數隨葡萄糖加入量(0.80g-1.05g)的變化

實驗中所用試劑均為分析純，均用二次蒸餾水配制：硫酸(1.52mol/ l)、丙酮(0.68mol/l)、硫酸錳(0.10mol/l)、溴酸鈉(0.80mol/l)、葡萄糖、重鉻酸鉀洗液。

2.2 實驗儀器

電子天枰、M1-ZD反應裝置(自行研制，由尚泰測控公司生產)、SYC-15B超級恒溫水浴槽、213型鉑電極、217型甘汞電極(上?？祵庪姽饧夹g有限公司)、恒溫夾套玻璃反應器。

2.3 實驗方法

向恒溫夾套玻璃反應器中分別加入不同量的葡萄糖，再定量加入硫酸20ml、丙酮10ml、硫酸錳10ml，在電磁攪拌下，控制恒溫37.5℃，誤差不超過0.5℃，同時插入測量鉑電極和參比甘汞電極，記錄電位隨時間變化的工作曲線(E-T曲線)。待工作曲線穩定10分鐘后，用注射器加入已經恒溫好的溴酸鈉溶液3ml。分別記錄E～T曲線，并觀察E-T曲線變化。

3 結果與討論

3.1 典型非線性化學指紋圖譜

按照實驗方法得到非線性化學指紋圖譜，電化學指紋圖譜的基本信息主要為：(1)誘導時間：指剛加入最后反應物即溴酸鈉至振蕩開始所需要的時間；(2)振蕩周期：指振蕩過程中相鄰正峰或負峰電位之間的間隔時間；(3)最高電位：指在整個反應過程中體系所達到的電位最高值；(4)起始最低電位：剛加入溴酸鈉使反應開始那一瞬間的電位；(5)振蕩壽命：剛開始振蕩至反應結束所需要的時間；(6)平衡電位：反應結束后的電位，此時在其他條件不變時電位不再隨時間改變。(7)整體電位：各個波的波峰與波谷的和值的平均值。(8)波數：振蕩圖譜中波峰或波谷的數量。其余相關參數還有很多，因不在本文討論范圍，故未列出，將另文介紹。

3.2 以葡萄糖為單底物的非線性化學指紋圖譜

控制恒溫37.5℃，將0.8g-1.05g葡萄糖加入體系(梯度為0.05g)，將各指紋圖譜在同一坐標系下Y軸間隔0.2v繪圖，得到圖1。

由圖1可見，葡萄糖加入量在0.80g-1.05g時，圖譜整體相似，而

且誘導期都出現了電位下降后再回升的現象。隨著葡萄糖加入量增加，振蕩壽命、誘導時間縮短；振幅、誘導期電位先降后升值均沒有明顯的變化。其中，誘導時間、振蕩周期、最高電位、振幅、振蕩壽命以及誘導電位降升值由圖上讀出，記錄于表1中。

表中各參數與葡萄糖加入量的關系在0.80-1.05g葡萄糖加入量范圍內，振蕩周期ya、誘導時間yb、振蕩壽命yc、最高電位yd均與葡萄糖加入量x呈線性關系?；貧w方程分別為：ya=-31.429x+59.671，R2=0.9702；yb=-404.46x+630.49，R2=0.8837；yc=-5696.x+8150，R2=0.9437；yd=3.8389x-1.8913，R2=1。

保持溫度不變，改變葡萄糖加入量(1.5g-1.55g)作非線性化學指紋圖譜，結果見圖2，各曲線對應加入量見表2。

圖2中各圖譜形狀，與圖1中相比，有較大差異，表明閾值的存在。而圖2中譜圖與自身相比，又極其相似，表明在閾值區間內，各參數呈規律變化。對圖2中各指紋圖譜參數記錄于表2。

由此指紋圖譜的振幅ye和振蕩壽命yf隨葡萄糖加入量x(1.50-1.55g范圍)的增加而遞減，且均呈線性變化規律，回歸方程為：ye=-1.0457x+1.651(R2=0.9767)和yf=-6314x+10496(R2=0.9553)，各點與直線之間的擬合程度均很好。當葡萄糖加入量為1.520g時，誘導期結束后先出現一段時間的小振蕩，之后產生明顯的大振蕩(見圖2 中3號曲線)，隨著葡萄糖加入量的增加，小振蕩的時間遞增。葡萄糖加入量為1.530g時，誘導期出現兩次不明顯的電位降低，之后回復，隨著葡萄糖加入量的遞增此現象越來越明顯(見圖2中4、5、6號曲線)，直到超過閾值又被抑制。

4 小結與展望

本文主要研究了以葡萄糖為有機底物的非線性化學反應體系，考察了葡萄糖在不同加入量時對體系的非線性化學指紋圖譜的影響，找出了葡萄糖加入量與誘導時間、振幅和振蕩壽命等參數的關系。證明了在整個反應區間內閾值的存在；在閾值區間內，圖譜參數隨加入量呈現線性變化。本文為非線性化學反應機理的研究提供了實驗依據，同時為使用非線性電化學指紋圖譜研究復雜體系時，樣本取樣量的選擇提供了理論依據。非線性化學體系涉及基元反應眾多，機理復雜，遠非本文所討論的范圍所及。對其深入的研究還有待繼續。

參考文獻:

[1]陶庭先,吳之傳,王雪,等.乳酸-葡萄糖雙組分有機底物的B-Z振蕩反應.安徽工程科技學院學報,2003,18(3):1-5.

表2 各參數隨葡萄糖加入量(1.50g-1.55g)的變化

致謝:本文研究內容獲得下列項目或資金支持,特此表示感謝。湖南省科技廳項目2012SK3179支持;湖南省教育廳項目12C1042支持;湖南化工職業技術學院項目hnhgzy2007B101,hnhgzy2008B104支持。