干燥深度和熱解溫度對天脊褐煤熱解特性的影響

趙小楠 王其成 吳道洪 蘇二強 孫寶林（北京神霧環境能源科技集團股份有限公司,北京市昌平區,102200）

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干燥深度和熱解溫度對天脊褐煤熱解特性的影響

趙小楠 王其成 吳道洪 蘇二強 孫寶林
（北京神霧環境能源科技集團股份有限公司,北京市昌平區,102200）

摘要為了提高褐煤的熱解轉化率,在自主研發的熱解裝置上試驗研究了干燥預處理和熱解溫度對天脊褐煤熱解的影響。試驗結果表明,干燥預處理溫度、干燥脫水率以及熱解溫度對熱解產物有著重要影響。當預處理溫度為150℃～250℃時,干燥能改善褐煤結構;當干燥脫水率從0%增加到67%時,焦油產率增加0.55倍,熱解水產率降低約84%;當熱解溫度從500℃增加到650℃時,半焦產率降低導致熱解氣產率增加,焦油產率先增加后降低,550℃時焦油產率最大。

關鍵詞褐煤 熱解 干燥深度 熱解溫度

根據國際地質學家預測,褐煤是未來可以利用的主要能源之一,大約占全世界煤炭總儲量的40%。我國褐煤資源也很豐富,褐煤探明保有資源量占全國探明保有資源量的12.69%。與國外的褐煤相比,我國的褐煤質量參差不齊,主要表現為灰分較高、發熱量低且加工利用經濟性較差。在未來,如何科學、合理、充分地利用褐煤資源,將對煤炭行業的可持續發展具有重要的意義。

熱解是從煤中直接獲取低碳燃料和高值化學品的重要手段,熱解產物的分布受物料性質、預處理條件、熱解條件以及裝置結構等因素的制約。熱解條件主要包括熱解溫度、熱解壓力、停留時間、升溫速率和熱解氣氛等。其中,熱解溫度是影響煤熱解特性最重要的外在因素之一。在同一熱解裝置內,煤樣的預處理條件和熱解溫度對熱解產物分布可以產生重要影響。

為了提高熱解轉化率,國內外研究者采取各種方式優化熱解工藝,如在熱解反應之前對煤進行預處理,改善煤的結構,改變煤熱解過程中自由基的種類和特性;采用的預處理方式主要包括熱預處理、亞臨界水蒸汽預處理、溶劑蒸汽及溶劑溶脹預處理等,但是這些預處理要求的條件苛刻且工業應用成本高。

本研究針對中國儲量較豐富的褐煤,在熱解之前采用干燥預處理的方式脫除原煤中的部分水分,研究了干燥深度對熱解產物的影響,確定適宜的干燥參數。在此基礎上,研究熱解溫度對熱解產物的影響,為熱解產物的調控提供參考依據。

1　試驗部分

1.1試驗裝置

試驗采用自主研發的熱解裝置,處理量為3 kg/次,該裝置主要由反應系統、油水冷凝系統、熱解氣測量、儲存系統和儀表控制系統組成。其中,反應系統由反應爐、加熱爐和保溫層構成,利用外熱式的加熱方式;油水冷凝系統由兩級冷凝器和液體收集罐構成;熱解氣儲存和測量系統主要包括儲氣罐、真空泵和氣體測量系統,低溫熱解工藝示意圖如圖1所示。

由圖1可以看出,煤樣經破碎、篩分和干燥后裝入熱解爐,用氮氣吹掃并設定熱解溫度以及停留時間。熱解產生的荒煤氣經冷凝系統冷凝,油/水混合物進入儲液罐儲存;粗煤氣由二級冷凝器排出,再經除油和除水器凈化后,通過濕式流量計計量,然后進入儲氣罐中儲存;試驗結束后,將儲液罐中的油/水混合物移入分液漏斗中進行靜置、分層、分離、稱重后取氣體分析,待反應爐溫度降低后取出半焦稱重。

圖1　低溫熱解工藝示意圖

本試驗選用天脊褐煤,對煤樣進行破碎和篩分后,選取10～50 mm粒級作為試驗煤樣。煤樣干燥預處理的溫度為200℃,不同干燥深度煤樣的煤質分析結果見表1。

表1　不同干燥深度煤樣的煤質分析結果

由表1可以看出,隨著干燥時間的增加,干燥脫水率也有所增加,干燥過程中的失水速率減小,干燥煤的水分降低、熱值增加、揮發分和固定碳含量變化不大。

1.2試驗條件

不同干燥深度煤樣的熱解溫度為550℃;不同熱解溫度條件下,熱解煤樣的水分為10%;不同干燥深度和熱解溫度煤樣的熱解過程的高溫停留時間均為60 min;熱解過程的升溫速率為0.4℃/s,料層厚度均為150 mm。干燥脫水率表示煤樣干燥過程產生的水量占煤樣的全水量的百分比,見式（1）:

式中:γ——脫水率,%;

mt——煤樣干燥過程的脫水量,kg;

m0——煤樣中的全水量,kg。

2　結果與討論

2.1煤樣干燥深度對熱解產物的影響

熱解煤樣的水分含量是影響熱解產物分布、能耗和處理量的重要因素之一,不同干燥深度的褐煤熱解產物的干基產率如圖2所示。

由圖2可以看出,煤樣干燥脫水率從0%增加到67%,焦油、半焦和熱解氣的干基產率均有所增加,其中,焦油產率增加0.55倍,半焦產率提高約4%,熱解水產率明顯降低,降低約84%,使得熱解水的處理費用大大降低。這是因為褐煤在105℃干燥脫水過程中未造成煤結構和組分的變化,而在150℃～250℃干燥脫水過程中引起煤中結構的改變,化學鍵斷裂、重組并導致一定量氣體的釋出,釋放的氣體主要為CO2,同時減少煤中由氫鍵締合的－OH,破壞了煤中含氧官能團與水之間的氫鍵。

圖2　不同干燥深度的褐煤熱解產物的干基產率

由此可見,原煤的干燥預處理溫度對熱解產物也有重要影響。為了提高熱解氣和焦油產率,同時降低熱解水產率,建議褐煤在熱解之前進行150℃～250℃的干燥預處理。

2.2熱解溫度對熱解產物的影響

熱解溫度對褐煤本身及熱解產物的二次反應都有影響,不同熱解溫度的熱解產物產率（干基）如圖3所示。

由圖3可以看出,當熱解溫度從500℃增加到650℃時,焦油產率先增加后降低,半焦產率降低,熱解氣產率增加。從熱解溫度對煤熱解作用機理的角度分析,隨著熱解溫度的升高,煤樣受熱分解程度加深,鍵能低、不穩定的橋鍵受到熱能的沖擊而斷裂,形成小分子的氣態產物,在此段升溫過程中,煤顆粒的表面形成大量的空隙,加速了熱解氣態產物的析出,焦油和熱解氣產率增加,半焦產率下降;隨著熱解溫度的繼續升高,煤中揮發分的析出逐漸減少,且達到焦油的二次解聚溫度,在此段升溫過程中,二次裂解和聚合反應開始加劇,一次熱解產物開始生成分子量更小的氣體分子和分子量更大的固體物質,從煤顆粒中析出的焦油分子會解聚為輕氣體和重質組分,降低了焦油產率,氣態產物析出增加。因此,以焦油為主要產品時天脊褐煤適宜的熱解溫度為550℃,對應的干基焦油的產率為4.77%。

圖3　不同熱解溫度的熱解產物產率（干基）

半焦的工業分析與元素分析指標能夠反映半焦的基本性質,不同熱解溫度下半焦的煤質分析結果見表2。

表2　不同熱解溫度下的半焦煤質分析結果

由表2可以看出,隨著熱解溫度的升高,半焦的揮發分明顯降低。同原煤相比,固定碳含量提高,半焦中碳元素含量增加,氫元素含量降低,半焦中的碳氫比降低,表明熱解過程破壞了煤的親水性基團,煤化度提高。若以半焦為主要產品,綜合考慮半焦的產率及熱值,天脊褐煤適宜的熱解溫度為500℃,對應的半焦干基產率78.95%,空干基高位熱值為29.04 MJ/kg。

熱解氣態產物經冷凝分離后獲得熱解氣,隨著熱解溫度的升高,熱解氣中的CO2含量明顯下降, CH4、CO和H2含量逐漸增加。從熱解溫度對熱解氣中有效組分的生成機理分析,褐煤在脫水完畢后進入揮發分脫除階段,熱解反應開始時主要以脫羧基為主,CO2主要來源于羧基的分解,羧基官能團脫除在440℃后基本保持不變,因此CO2的量隨著熱解溫度的升高到一定值后幾乎不再增加。羰基在400℃開始分解,而羰基是形成CO的主要來源,熱解反應超過500℃時部分含氧雜環也可能產生CO,因此CO的量隨熱解溫度升高而增加;熱解過程中自由基之間縮聚、有機質的脫氫縮合、烴類物質的環化等生成H2,因此H2的量也隨熱解溫度升高而增加。在一次熱解反應中煤的熱解直接生成CH4,一次熱解生成的瀝青和油經二次熱解裂解也能成CH4,此外揮發分中烴類的分解反應也可能產生少量的CH4,因此CH4的量也隨熱解溫度升高而增加,不同熱解溫度下熱解氣的主要組成見表3。

表3　不同熱解溫度的熱解氣組成

由表3可以看出,CO2體積含量隨著熱解溫度的升高而減小,這是由CO2的增加速率小于熱解氣總的增加速率而造成的。根據試驗結果,以熱解氣為主要產品時天脊褐煤適宜的熱解溫度為650℃,對應的熱解氣中CH4、CO和H2的體積含量分別為30.06%、14.12%和26.56%。

3　結論

通過研究干燥脫水率和熱解溫度對熱解產物性質的影響,主要得出以下結論:

（1）原煤的干燥預處理對熱解產物有重要影響。為了提高熱解氣和焦油產率,同時降低熱解水產率,建議褐煤在熱解之前進行150℃～250℃的干燥預處理,且干燥過程的脫水率達到67%左右為宜。

（2）褐煤干燥預處理過程的脫水率對熱解產物有重要影響,褐煤干燥脫水率從0%增加到67%,焦油和熱解氣的干基產率均增加,其中,焦油產率增加近一倍;熱解水產率降低約60%,使得后期熱解水的處理費用大大降低。

（3）熱解溫度從500℃增加到650℃,焦油產率先增加后降低,半焦的產率降低,熱解氣產率增加。分別以半焦、焦油和熱解氣為主要產品時天脊褐煤的熱解溫度分別為500℃、550℃和650℃。

參考文獻:

［1］楊小彥,楊軍,夏海斌.低階煤熱解増油技術的研究現狀與趨勢［J］.廣州化工,2012（7）

［2］韓永濱,劉桂菊,趙慧斌.低階煤的結構特點與熱解技術發展概述［J］.中國科學院院刊,2013（6）

［3］馬林轉,何屏,王華等.云南昭通褐煤熱解試驗研究［J］.昆明理工大學學報（理工版）,2005（3）

［4］Zeng C et.al.Effects of pretreatment in steam on the pyrolysis behavior of Loy Yang brown coal［J］.Energy Fuels,2006（1）

［5］Zeng C et.al.Effects of dewatering on the pyrolysis and gasification reactivity of Victorian brown coal ［J］.Energy Fuels,2007（2）

［6］王娜,朱書全,初茉等.寶日褐煤低溫干餾特性及產物性質研究［J］.中國煤炭,2010（5）

［7］呂清剛,劉琦,那永潔等.雙流化床低溫煤熱解工藝探索［J］.中國煤炭,2009（6）

［8］董鵬偉,岳君容,高士秋.熱預處理影響褐煤熱解行為研究［J］.燃料化學學報,2012（8）

［9］葉俊嶺,劉生玉,呂永康.熱解溫度對半焦生成及其元素組成的影響［J］.煤炭轉化,2006（1）

（責任編輯王雅琴）

★煤礦安全★

Effects of drying depth and pyrolysis temperature on pyrolysis characteristics of lignite from Tianji Group

Zhao Xiaonan,Wang Qicheng,Wu Daohong,Su Erqiang,Sun Baolin
（Beijing Shenwu Environment& Energy Technology Co.,Ltd.,Changping,Beijing 102200,China）

AbstractTo improve the pyrolysis transformation ratio of lignite,the effects of drying pretreatment and pyrolysis temperature on pyrolysis of lignite from Tianji Group was experimentally studied by using the pyrolysis device researched and developed independently.The results showed that the drying pretreatment temperature,drying dehydration rate and pyrolysis temperature had important effects on pyrolysis products.Drying process could improve the lignite structure when the pretreatment temperature was 150℃～250℃;with the drying dehydration rate increasing from 0%to 67%,tar yield increased 0.55 times and pyrolysis water yield decreased about 84%; with the pyrolysis temperature increasing from 500℃to 650℃,carbocoal yield reduced,and pyrolysis gas yield increased,tar yield first increased and then reduced,and the tar product rate reached the largest value at 550℃.

Key wordslignite,pyrolysis,drying depth,pyrolysis temperature

中圖分類號TQ530.2

文獻標識碼A

作者簡介:趙小楠（1982－）,女,河南周口人,博士,北京神霧環境能源科技集團神霧低碳與節能技術研究院副研究員,主要從事煤炭清潔利用技術方面的研究。