磷鎢酸摻雜聚苯胺催化合成檸檬酸三辛酯及動力學研究*

郝鳳嶺，丁 斌**，徐金峰，關 昶，李 祥，王海東，劉 群

(1.吉林化工學院 輕化工程系，吉林 吉林 132022；2.中國石油吉林石化公司 碳纖維廠，吉林 吉林 132021)

檸檬酸三辛酯(Trioctyl Citrate，TOC)為無色透明高沸點液體，是一種綠色環保型增塑劑，主要用于食品包裝、兒童玩具、個人衛生用品、醫療器具等塑料制品方面，用于替代誘發致癌的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

目前，傳統工藝以濃硫酸為催化劑催化合成檸檬酸三辛酯，該催化劑選擇性差，產品純度低，生產過程污染嚴重，催化劑腐蝕設備，產品后處理復雜。為了解決以此法催化酯化的缺點，尋找高效的、環境友好的催化劑成為當前人們研究的熱點；目前研究TOC合成主要集中在無機鹽[1]、固體超強酸[2]、離子液體[3]、雜多酸[4]為催化劑來進行酯化合成。其中負載型雜多酸具有催化活性好、選擇性高、可重復使用、環境友好等諸多優點，而備受青睞。

聚苯胺(PANI)具有制備容易、獨特的摻雜現象、穩定性良好等特性在催化合成酯類研究領域已引起人們的關注[4-7]。作者以H3PW12O40/ PANI為催化劑，考察了檸檬酸和異辛醇酯化合成檸檬酸三辛酯的反應影響因素及其反應動力學。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

磷鎢酸：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；苯胺、異辛醇：分析純，天津市大茂化學試劑廠；檸檬酸：分析純，沈陽市新西試劑廠。

2WAJ型阿貝折射儀：上海易測儀器設備有限公司；Nicolet6700 傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)：美國熱電儀器公司(Thermo Electron)。

1.2 催化劑H3PW12O40/PANI制備

聚苯胺按文獻[5]方法制備。采用苯胺直接水相氧化法制備鹽酸摻雜的聚苯胺(HCl/PANI)，HCl/PANI經質量分數10%的氨水溶液反摻雜得棕紅色本征態聚苯胺(PANI)。

采用浸漬法制備H3PW12O40/PANI催化劑。用配制好的質量分數0.8%磷鎢酸水溶液浸泡一定量的聚苯胺24 h，抽濾，同時水洗至中性，將濾餅置入75 ℃的真空干燥箱中，真空干燥24 h，得墨藍色的磷鎢酸摻雜聚苯胺(H3PW12O40/PANI)催化劑，備用。

1.3 檸檬酸三辛酯的制備

反應在帶有攪拌器、冷凝器、分水器和液相溫度計的250 mL四口燒瓶中進行，采用可控溫電加熱器進行加熱。

向四口燒瓶中加入計量的異辛醇和檸檬酸，按原料質量的50%加入帶水甲苯，攪拌、加熱，待反應液達到指定的溫度后，取樣測定反應液的初始酸值，同時向四口燒瓶中加入計量的H3PW12O40/PANI催化劑，開始計時，每隔一定時間取樣測定酸值。在沸騰或微沸(控制反應溫度≤140 ℃)狀態下，將反應生成的水與甲苯共沸蒸出，在分水器中分出水相，甲苯回流。轉化反應一段時間后，結束反應。反應液經冷卻、稱重；過濾出催化劑后，測定反應液的酸值，計算反應液的總酸量和檸檬酸的轉化率。常壓蒸餾回收過量的異辛醇，中和水洗，再減壓蒸餾，收集170～180 ℃/400 Pa的餾分，即為產物。

酸值的測定按GB/T 1668—2008進行。檸檬酸的轉化率按下式計算。

轉化率 =(1-測定總酸量/初始酸量)×100%

其中，反應液的總酸量等于反應液酸量與分水器中油相液和水相液酸量之和。酸量計算式：酸量=液體質量×液體酸值。

1.4 動力學模型測定實驗

動力學測試裝置為帶有溫度計、攪拌器、冷凝器的250 mL四口燒瓶。精密恒溫水浴加熱(精度±0.5 ℃)。實驗前先將恒溫水浴加熱至指定溫度，向一個四口燒瓶中加入異辛醇和H3PW12O40/PANI催化劑，同時對四口燒瓶攪拌、預熱至指定溫度后，將檸檬酸加進異辛醇反應瓶中，攪拌，取樣測定初始酸值，并開始計時，以后每間隔30 min取樣測定反應液酸值，并計算檸檬酸的轉化率[8-9]。

2 結果與討論

2.1 催化劑用量對轉化率的影響

在n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶ 1，反應時間為3 h，沸騰或微沸(控制反應溫度≤140 ℃)狀態下，m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)對轉化率的影響，結果見圖1。

由圖1可知，隨著催化劑用量的增加，檸檬酸的轉化率增大，當m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%時，檸檬酸的轉化率達最大值為94.7%，隨后繼續增大催化劑用量，檸檬酸轉化率開始下降。其原因是催化劑使用量較少，反應速率相對較慢，在規定時間內檸檬酸轉化率較低；當催化劑使用量較多時，使傳質阻力增大，導致反應速度降低，檸檬酸轉化率也會降低；故較佳的催化劑用量為m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%。

m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)/%圖1 m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)對轉化率的影響

2.2 n(異辛醇)∶n(檸檬酸)對轉化率的影響

在m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%，反應時間為3 h，沸騰或微沸(控制反應溫度≤140 ℃)狀態下，n(異辛醇)∶n(檸檬酸)對檸檬酸轉化率的影響，結果見圖2。

n(異辛醇)∶n(檸檬酸)圖2 n(異辛醇)∶n(檸檬酸)對轉化率的影響

由圖2可知，隨著n(異辛醇)∶n(檸檬酸)的增大，檸檬酸轉化率增大，當n(異辛醇)∶n(檸檬酸)增大到5∶1時，檸檬酸轉化率達到最大94.7%，再增大其配比，檸檬酸轉化率呈下降的趨勢。檸檬酸是三元羧酸，與異辛醇的理論反應物質的量比是1∶3，因此當異辛醇用量過少時，檸檬酸的轉化率會偏低，適當增大其用量有利于反應的進行；反應液中的異辛醇過量比較多，降低了反應液中檸檬酸的濃度，同時反應溫度也降低，導致反應速度減小，轉化率下降；可見適宜的初始n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=4∶1～6∶1，故較佳的n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶1。

2.3 反應時間對轉化率的影響

在n(異辛醇)∶n(檸檬酸)= 5∶1，m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%，沸騰或微沸(控制反應溫度≤140 ℃)狀態下，反應時間對檸檬酸轉化率的影響，結果見圖3。

t/h圖3 反應時間對轉化率的影響

由圖3可知，隨著反應時間的延長，轉化率增大；當反應時間達到4 h時，檸檬酸轉化率達到最大值96.6%，繼續延長反應時間，檸檬酸的轉化率不再變化；可見適宜的反應時間為4～5 h，故較佳反應時間為4 h。

2.4 催化劑的重復使用對轉化率的影響

在較佳條件下，對催化劑過濾不經處理直接使用，考察催化劑的重復使用次數對檸檬酸轉化率的影響，結果見圖4。

催化劑重復使用數/次圖4 催化劑重復使用次數對轉化率的影響

在較佳條件下，檸檬酸轉化率達到最大值96.6%；由圖4可知，催化劑經4次使用后，檸檬酸的轉化率由94.7%下降到64.1%；說明催化劑重復使用后，催化活性降低；其原因可能是，在催化劑重復使用過程中聚苯胺表面的磷鎢酸產生了部分溶脫，使表面酸中心數減少，催化活性降低，或者是由于一次反應后體系中的一些物質部分包裹催化劑的表面活性中心，使催化劑的活性下降。

2.5 檸檬酸三辛酯的分析與鑒定

λ/cm-1圖5 產物檸檬酸三辛酯紅外譜圖

2.6 動力學參數的測定

在實驗溫度范圍內，排除內、外擴散影響，假設該酯化反應為擬均相恒容不可逆反應[10-11]。反應動力學方程式如下。

(1)

式中，xA為檸檬酸的轉化率；k為正反應速率常數；c為物質的濃度，下標A、B、0分別為檸檬酸、異辛醇、初始值。

在n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶1，m(H3PW12O40/PANI)∶m((醇酸)=4%，反應時間為270 min，分別在101、108、115、120 ℃條件下進行酯化反應，每隔30 min取樣測定反應液的酸值計算轉化率，將各個溫度下、體系不同時刻的轉化率數據代入(1)式，得到y值，并對時間t作圖，得R2均大于0.99，表明預設反應級數正確，即H3PW12O40/PANI催化合成檸檬酸三辛酯對檸檬酸和異辛醇均表現為一級。由各直線的斜率得到各個溫度下的表觀反應速率常數k。

Arrhenius方程(2)或(3)如下。

k=k0e-Ea/RT

(2)

(3)

依據Arrhenius方程，將所求得的表觀反應速率常數k的自然對數值lnk對反應溫度的倒數1/T作圖，得到直線見圖6。

1/T×103/K-1圖6 lnk與1/T的關系

對圖6中數據進行線性擬合，所得線性擬合線為：y=-4.741 3x+5.284，線性相關系數R2=0.984 7；結合方程式(3)，所得直線的斜率為-Ea/R，截距為lnk0，求得該反應的表觀活化能Ea=39.42 kJ/mol，k0=1.972×102L/(mol·min)。

整理得到各參數，即可得到負載型雜多酸催化合成檸檬酸三辛酯的動力學方程式可表示為：

3 結 論

以H3PW12O40/PANI為催化劑，檸檬酸和異辛醇為原料催化合成檸檬酸三辛酯， 確定了較佳反應條件為n(異辛醇)∶n(檸檬酸)=5∶1、m(H3PW12O40/PANI)∶m(醇酸)=4%、反應溫度≤140 ℃、反應時間4 h。較佳反應條件下檸檬酸的轉化率為96.6%；催化劑重復使用4次，檸檬酸的轉化率為64.1%；

按擬均相恒容不可逆轉化反應，在101～120 ℃建立了H3PW12O40/PANI催化合成檸檬酸三辛酯的反應動力學，該酯化反應對檸檬酸和異辛醇均為一級反應，表觀活化能為39.42 kJ/mol，指前因子為1.972×102 L/(mol·min)。

參 考 文 獻：

[1] 張霞艷,劉定華,劉曉勤.檸檬酸三辛酯的催化合成研究[J].現代化工，2013，33(1)：45-47.

[3] 陳兵，龍俞霖，楊 駿，等.微波加熱促進功能化離子液體催化合成檸檬酸三辛酯 [J].暨南大學學報(自然科學與醫學版)，2012，33(5)：490-495.

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