羥丙基胍膠對水包油乳狀液穩定性的影響

劉立新，李子旺,楊騰飛，趙曉非，王順武

(1.東北石油大學化學化工學院 石油與天然氣省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2.中國石油大學 化學工程學院，山東 青島 266580)

羥丙基胍膠(HPG)具有良好的水溶性、增稠能力，還有熱穩定性好及抗生物降解等特點，在油氣井壓裂中被廣泛應用[1]。壓裂施工結束后，注入的胍膠壓裂液大約只有30%～45%能被返排到地面[2]，大部分胍膠仍殘留在地層，這對地層及采出液中的油水分離有很大的影響。劉建坤[3]指出，注入地層的壓裂液與地層中的油或水會產生乳化作用，乳化液中的分散相流經地層毛管喉道時產生的賈敏效應疊加而堵塞地層。L B Petrovic[4]等人通過研究，發現改性多糖與表面活性劑結合能夠增加O/W乳狀液的穩定性。考察了HPG在水包油乳狀液中對油珠的穩定性，從對油水界面性質和對連續相黏度的變化等探討HPG的作用效果，結合微觀顯微鏡圖像驗證HPG對乳狀液的穩定性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

HPG：東營市信得化工有限公司；原油：凝點為30 ℃，密度為0.855 g/cm3，50 ℃黏度為23.79 mPa·s，大慶石蠟基原油；礦化度水：總礦化度為4 456 mg/L，自制。

TX500TM旋轉滴超低界面張力儀：美國科諾工業有限公司；YYX-400偏光顯微鏡：上海儀圓光學有限公司；RS150HAAKE流變儀：賽默飛世爾科技公司；BXE100LX高剪切混合乳化機：上海威宇機電制造有限公司；722E型可見光分光光度計：上海奧譜勒儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 界面膜強度的測定

采用單滴法測界面膜強度[5]。單滴法是指在油水界面處測定液滴與其相同的液體融合時的生存時間，用t表示。每次測定的液滴數不少于60滴，然后做出N/N0-t曲線。N為某一時間t內不聚結的液滴數，N0為總的液滴數。從曲線中可以讀出液滴的排液時間tD以及液滴的半生命期t1/2。根據Cockbaing等人[6]的理論，破裂階段的的實驗曲線可以式(1)表示。

ln(N/N0)=-kt+c

(1)

式中，k為液膜破裂程度的速率常數。

1.2.2 界面張力的測定

采用TX500TM旋轉滴超低界面張力儀測定油水界面張力。

1.2.3 連續相黏度的測定

在45 ℃，剪切速率為0～20 s-1的條件下，采用HAAKE流變儀測定連續相在變剪切應力條件下的黏度變化。

1.2.4 乳狀液的穩定性實驗

實驗室配制一定濃度的HPG母液，靜置2 h使其充分溶脹后備用。將母液稀釋成所需的濃度作為水相，按照V(油)∶V(水)=1∶9的比例將二者混合，在45 ℃，9 000 r/min的條件下乳化15 min，于45 ℃恒溫中開始計時，每隔一定時間測定下層液中的油含量。ρ(油)的測定按照SY/T0531—2011《油田采出水中含油量測定方法分光光度法》[7]進行。

2 結果與討論

2.1 HPG對油珠穩定性的影響

乳狀液是熱力學不穩定體系，會出現分層、聚結、絮凝和破乳現象[8]。所配制的油水乳狀液靜置不同時間測得的下層水中ρ(油)見圖1。

圖1 乳狀液靜置后下層水ρ(油)變化

由圖1可以看出，乳狀液分層后下層水中ρ(油)隨ρ(HPG)的增加而增大。靜止分層10 h時，ρ(HPG)=0～500 mg/L含油差別較小，而ρ(HPG)=500～1000 mg/L間差別較大，當乳狀液中不含HPG時，下層水中ρ(油)=39.1 mg/L；當ρ(HPG)=1 000 mg/L時下層水中ρ(油)=312.7 mg/L。

這說明HPG能夠降低油珠的聚并速度，使油珠在水中穩定性增加。與其它聚合物如聚丙烯酰胺不同的是，HPG沒有聚丙烯酰胺低濃度絮凝作用大于增黏作用、高濃度增黏作用大于絮凝作用的特點，在考察的范圍內對乳狀液穩定性呈現單調增長的趨勢，這主要是由于HPG的分子鏈相對較小，分子鏈柔順性不好，絮凝作用不明顯。

2.2 HPG對油水界面性質的影響

2.2.1 對界面張力的影響

油水界面張力隨ρ(HPG)的變化見圖2。

ρ(HPG)/(mg·L-1)圖2 油水界面張力隨ρ(HPG)變化

從圖2可以看出，隨著ρ(HPG)的增加，油水界面張力降低，但是降低幅度不大。當ρ(HPG)=1 000 mg/L時，其界面張力為16.58 mN/m，界面張力降低了25.9%。

HPG分子結構圖見圖3。HPG分子中含有的親水基團較多，而疏水鏈較短，不能像表面活性劑那樣大幅度地的降低界面張力，但也有一定的降低界面張力效果。

圖3 HPG分子結構

2.2.2 對界面膜強度的影響

通過單滴法測定油水界面強度，得到不同HPG濃度的溶液與原油之間的界面關系，得到了油珠破裂率隨時間變化曲線，見圖4。從圖4可以讀出油珠的半衰期t1/2及排液時間tD，將t1/2和tD帶入式(1)得式(2)，由式(2)得出破裂速率常數k的表達式(3)。

(2)

(3)

油珠的半衰期越大，其破裂速率越小，表明界面膜強度越大。不同ρ(HPG)的t1/2和tD可以從圖4中讀出，從而得到油珠半衰期和破裂速率隨HPG濃度變化曲線見圖5。

t/s圖4 破裂率隨時間變化

ρ(HPG)/(mg·L-1)圖5 半衰期和破裂速率隨ρ(HPG)變化

從圖5中可以看出，隨著ρ(HPG)的增加，油珠的破裂速率減小，半衰期增加，說明HPG能夠增加油水界面膜強度。原油中本身含有表面活性物質(脂肪酸、瀝青質等)分散于界面處，這些表面活性物質的親水基團朝向水相，與羥丙基胍膠分子鏈上的—OH親水基產生化學作用，從而將部分羥丙基胍膠吸附于油水界面[9]。羥丙基胍膠可在油珠表面形成一層親液保護膜，這種保護膜是分散相油珠聚并的障礙。同時，在保護膜中可以夾雜一定量的連續相的液體，成類似凝膠狀態，從而使界面黏度增大，更對油珠的聚并不利。

2.3 HPG對連續相黏度的影響

由于HPG分子結構中含有大量的羥基，對水有較強的親和力，能夠與水分子通過氫鍵結合，更好的分散在水中，對水溶液有增稠的作用。在45 ℃，剪切速率0～20 s-1的條件下測得的乳狀液黏度見圖6。

剪切速率/s-1圖6 不同ρ(HPG)乳狀液的黏度隨剪切速率變化

由圖6可以發現，隨著ρ(HPG)的增加，水溶液的黏度有增加的趨勢，而黏度增加會使得油珠的上浮和碰撞速度變慢，當剪切速率為10 s-1時，ρ(HPG)=300 mg/L時，乳狀液黏度為5.65 mPa·s，而ρ(HPG)=1 000 mg/L時，乳狀液黏度為48.67 mPa·s；且此時乳狀液黏度隨剪切速率變化緩慢，說明HPG不僅能增加乳狀液的黏度，而且當ρ(HPG)較高時，乳狀液的抗剪切能力也較強。根據Stokes公式[10]，油珠在連續相中的上升速度見式(4)。

(4)

從式(4)可以看出，分散介質黏度增加，則油珠上升所受阻力也增大，上升速度下降，從而使穩定性增強。

另外，乳狀液的破壞與液滴的絮凝和聚結速度有直接關系[11]。油珠在連續相中的擴散系數公式見式(5)。

(5)

由式(5)可知，連續相黏度增加，油珠的擴散系數減小，油珠的碰撞頻率和絮凝速度會降低。

2.4 乳狀液的顯微鏡觀察

乳狀液靜置10 h后，取下層液用光學顯微鏡下觀察乳狀液的粒徑分布及油滴數目。放大250倍的顯微鏡圖片見圖7。

a ρ(HPG)=300 mg/L

b ρ(HPG)=500 mg/L

c ρ(HPG)=700 mg/L

d ρ(HPG)=1 000 mg/L圖7 乳狀液的顯微鏡圖

從圖7可以看出，隨著ρ(HPG)的增加，下層液中的油珠數量明顯增加，且當ρ(HPG)=1 000 mg/L時，下層乳狀液中的油珠數量最多，油珠分布均勻。從前面的數據，ρ(HPG)=1 000 mg/L時，油珠的破裂速率和乳狀液的黏度變化較大，這主要是形成了較明顯的凝膠結構，使油珠分散更均勻。另外，由于HPG分子在水中受分子間作用及水中離子對分子的影響，分子舒展呈無規則狀態，隨著ρ(HPG)的增加，分子之間相互穿插、纏結，形成網絡結構，在O/W乳狀液中這種網絡結構使得油珠彼此之間相互隔離，阻止了油珠的聚并，使乳狀液的穩定性得以提高。

3 結 論

羥丙基胍膠能夠增加水包油乳狀液穩定性。通過與油珠表面的活性組分的相互作用，HPG能夠吸附在油珠表面，降低界面張力，增加油水界面膜強度。另一方面，HPG能夠增加乳狀液的黏度，連續相黏度增加，油珠的布朗運動速度和上浮速度減慢，使得油珠聚并受到阻力。羥丙基胍膠在水中分散過程中分子之間相互穿插、纏結，形成網絡結構，這種網絡結構使得油珠之間彼此隔離，阻止了油珠的聚并長大。

參 考 文 獻：

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