微藻類生物質熱解特性探究*

王偉文，劉 瑞，王文強,段繼海**

(1.青島科技大學 化工學院，山東 青島 266042；2.生態化工國家重點實驗室，山東 青島 266042)

由于化石燃料的不可再生性和日益減少的現狀，人們開始尋求其它可替代能源[1]，生物質作為一種可再生能源，而其中的微藻生物質又具有生長速率快、光合作用速率高、占地少、可利用廢水、不與糧爭地[2]等特點，逐漸被人們所利用和重視。目前生物質利用的主要方式是進行熱裂解制取燃料，而對熱解過程和特性參數的分析及機理的研究有助于深入了解熱化學轉化技術，為工藝開發和工業化的應用提供依據。

生物質中組分含量變化對整個熱解進程有巨大的影響，前人關于微藻生物質熱解的研究中所使用的微藻油脂質量分數普遍都不高于15%，而目前有研究通過對藻類的篩選證明一些富油微藻的油脂質量分數可以達到極高水平[3]。為更好利用微藻類生物質，作者通過對3種普通微藻生物質和一種高含油量的微藻生物質模型化合物進行元素分析、工業分析及熱重實驗分析，得到了微藻生物質熱解的普遍規律和熱解過程特性，通過模化物與普通微藻生物質的對比，分析了組分含量變化對熱解過程的影響，并計算了主反應段的動力學參數和機理函數[8]。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

實驗原料采用小球藻、螺旋藻、微擬球藻,同時根據文獻中提到的富油微藻[3]的油脂質量分數用花生與大豆粉配制成的含油微藻模型化合物(以后統稱含油微藻)，均為市售。其中三種普通微藻油脂質量分數均低于15%，含油微藻模化物質量分數高于30%。實驗前在80 ℃下烘干6 h備用。對各樣品進行了元素分析、工業分析以及粒徑分析，結果見表1。

表1 原料粒徑分析、元素分析、工業分析1)

1) 氧元素通過差減法獲得。

從表1中可見，三種普通微藻C、H含量及熱值都很高，含油微藻最高；含油微藻N含量比3種普通微藻要低，這是因為含油微藻中蛋白質含量下降而油脂含量上升，從而導致N元素含量下降；將工業分析結果與文獻中數據相比，微藻類生物質的揮發分質量分數大于木質生物質，而灰分含量小于木質生物質，這主要是由于微藻生物質中主要組分是蛋白質、油脂和多糖，而木質生物質中是纖維素、木質素和半纖維素。

干燥箱：上海精宏實驗設備有限公司，電子天平：德國賽多利斯集團；綜合熱分析儀：STA449C，德國Netasch公司；坩堝鉗、坩堝(普通)、坩堝(氧化鋁)：市售。

1.2 實驗方法與參數

實驗前，將原料在干燥箱內干燥，然后利用綜合熱分析儀，以氮氣為惰性載氣，在升溫速率在10 ℃/min下進行熱失重實驗,每次實驗做一個相同條件的空白實驗以消除誤差。

表2 4種生物質的熱重分析實驗條件

2 結果與討論

2.1 熱解過程及特性分析

在升溫速率為10 ℃/min下對4種微藻生物質進行了熱失重實驗，得到熱解TG-DTG曲線圖1～圖4。4個圖中左側藍色曲線為樣品質量隨溫度變化情況，即TG-T曲線，右側黑色曲線為樣品失重速率隨溫度變化情況，即DTG-T曲線。

t/℃圖1 小球藻的TG-DTG曲線

t/℃圖2 螺旋藻的TG-DTG曲線

t/℃圖3 微擬球藻的TG-DTG曲線

t/℃圖4 含油微藻的TG-DTG曲線

4種生物質的熱解過程特性參數對比見表3。

表3 四種生物質的熱解特性參數1)(β=10 ℃/min)

1)ts為揮發分開始析出溫度，tmax為失重率峰值溫度,Dmax為失重率峰值。

從4張圖中可以看出，一定升溫速率下隨溫度的升高，四種生物質原料的熱解過程大體都經歷了三個階段，但過程略有不同。

(1) 三種微藻生物質：第一階段，從初溫到約150 ℃，這一階段的緩慢失重主要是由于水分的析出，原料處于干燥階段，可以看出對應的DTG曲線開始處有相應的明顯波動，失重率在3%～11%；第二階段溫度范圍從150～530 ℃，可以看到TG曲線急速下降，小球藻的DTG曲線有兩個明顯的尖峰，微擬球藻有一個大的波峰和一個不明顯的肩狀峰，螺旋藻也有一個尖峰，但三種普通微藻的最大失重速率都在約300 ℃，是蛋白質的主要裂解過程，之后熱解速度漸漸減緩，這一階段是揮發分大量析出的熱解主要過程，失重率可以高達約65%；第三階段是530 ℃之后緩慢失重階段，TG曲線下降變緩，DTG曲線變化微弱幾乎呈水平線，失重量也非常小，該階段被認為是殘留物質中C—C鍵以及C—H鍵的進一步斷裂而繼續分解的炭化階段。

(2) 含油微藻：第一階段，從初溫到約160 ℃，這一階段也是水分析出的緩慢失重階段，可以看到在DTG曲線上有一個明顯的小肩峰，失重率約在3%。第二階段溫度范圍從160～510 ℃，樣品迅速失重，可以看到前半部分從160～360 ℃有兩個明顯的肩峰，緊隨其后是最大失重速率尖峰，可見這一范圍發生劇烈失重，且失重范圍比其它三種原料稍微窄。

這是由于在普通微藻中蛋白質含量很高，而蛋白質分解區間較寬，而模化物中三大組分質量分數配比發生變化，蛋白質相對質量分數下降，第三階段，510 ℃之后就是慢速分解階段，分解速率逐漸減小，以一很低失重速率失重直到反應結束。

由表3還可以發現三種藻類和含油微藻的揮發分初始析出溫度ts相差不大，失重峰值溫度tmax為微擬球藻、螺旋藻、小球藻依次降低，且小球藻最先達到熱解失重速率最大值Dmax，Dmax越大則反應越劇烈，由此看出小球藻熱解特性好，比其它兩種藻類裂解容易且快。含油微藻的失重峰值溫度相對于其它三種藻類生物質偏后，這是由于成分質量分數不同的原因，在其它三種微藻中，蛋白質質量分數最多，其次為油脂和多糖，而蛋白質裂解范圍較寬，在200～400 ℃裂解迅速，在含油微藻中油脂質量分數上升成為主要組分，蛋白質質量分數下降，而油脂的裂解析出區間比蛋白質靠后，在300～500 ℃，因此隨著組分質量分數的變化，出現裂解失重峰值溫度后移的現象，且含油微藻的熱解失重速率峰值遠高于其它三種微藻，熱解特性和潛質更好。

4種生物質熱解過程不同階段內熱失重變化速率見表4。

表4 熱解過程失重率變化1)

1)Dave為階段內平均失重率。

表4根據裂解劇烈程度總結了不同溫度段(0～200 ℃，200～500 ℃，500～900 ℃，0～500 ℃)內樣品的失重率平均值，通過0～200 ℃可以看出，小球藻、螺旋藻、微擬球藻、含油微藻的平均失重率都很小，說明4種生物質在低溫區雖有熱解過程發生但并不明顯；從200～500 ℃可以看出，4種生物質材料的平均失重率都比低溫階段高出很多，且含油微藻比其它3種顯著提高，說明這一階段是熱解發生的主要階段，與前面對熱解過程的階段劃分相吻合；而對于0～500 ℃，可以看出平均失重率大小依次為含油微藻、小球藻、螺旋藻、微擬球藻，與之前關于熱解特性的難易程度也相符合；從表中可以看出，500 ℃之后的區間平均失重率都很低，且比低溫階段還要低，說明經過低溫段和主要反應段之后，4種組分中的揮發分含量大幅降低，也與過程分析時緩慢失重的炭化階段相吻合。

2.2 反應動力學分析

采用單一升溫速率對熱力學數據進行動力學分析，根據熱解失重曲線數據，可以計算得出熱解反應的動力學參數和熱解機理函數，而單組分全局反應模型把生物質視為一個單一組分進行動力學研究。其反應動力學方程見式(1)。

dα/dt=k·f(?)=Ae-E/RTf(α)

(1)

f(α)一般可認為與溫度T和時間t無關，只與反應程度α(反應的失重率、轉化率)有關。

按較為常見的反應，f(α)可假設為簡單的n階反應來處理，見式(2)。

f(?)=(1-?)n

(2)

式中，反應轉化率α=(m0-m)/(m0-m)為分解程度；m0和m分別為試樣的初始和最終質量，mg:k為速率常數，可表示為k=Aexp(-E/RT)；E為反應活化能，KJ/mol：A為頻率因子，s-1：R為氣體通用常數，R=8.314 J/(mol·K)：T為反應溫度，℃：f(α)為分解的固體反應物與反應速率的函數關系。又β=dT/dt，采用Coats-Redfern積分得到式(3)。

ln[g(?)/T2]=ln(AR/βE)-E/RT

(3)

動力學方程可簡化為：Y=a+b×X，Y=ln[g(?)/T2]，X=1/T，a=ln(AR/βE)，b=-E/R。因此做ln[g(?)/T2]-1/T曲線即可求出相應的E、A[6]。

針對裂解發生的主要溫度區間，采用Coats-Redfern積分法結合多種常見機理函數[7]對熱重和微分熱重曲線進行動力學分析，計算出快速反應階段的活化能、指前因子并得到機理函數，結果見表5。

表5 熱解動力學參數(10 ℃/min)

經單升溫速率法計算，4種生物質在熱解主要階段的反應均可由2級反應方程擬合，微分形式機理函數為f(α)=(1-ε)2，積分形式機理函數為g(?)=(1-?)-1。

3 結 論

(1) 利用綜合熱分析儀研究了升溫速率為10 ℃/min時，3種普通微藻和含油微藻的熱解過程在階段劃分上相似，熱解過程都主要分3個階段：干燥脫水階段(普通微藻<160 ℃)，揮發分快速析出階段(160～520 ℃)，緩慢炭化階段(>520 ℃)；

(2) 含油微藻和3種普通微藻最大熱失重速率所對應溫度不同，普通微藻約為300 ℃，含油微藻后移約為400 ℃。這是由于物料組成成分質量分數變化引起的，含油微藻內油脂質量分數上升而蛋白質質量分數下降，而蛋白質和油脂所對應熱解溫度區間不同；

(3) 分析熱解失重率峰值Dmax以及不同溫度階段內熱解平均失重率Dave，結果表明在第三階段緩慢炭化階段之前的主要裂解反應階段，含油微藻揮發分析出量高，小球藻次之；

(4) 利用單升溫速率法的Coats-Redfern積分法結合常見動力學反應常數對熱重和微分熱重曲線進行動力學分析，結果表明4種生物質原料的主要裂解失重階段均可由2級反應方程f(α)=(1-ε)2擬合。

參 考 文 獻：

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