負載金屬催化劑催化辛烯醛加氫合成異辛醇的研究*

劉國秀，劉仕偉，于世濤，劉福勝

(青島科技大學 化工學院,山東 青島266042)

異辛醇是一種重要的化工中間體，可以用來生產己二酸二辛酯和鄰苯二甲酸二辛酯等優良無害的增塑劑，還可以廣泛用于生產抗氧化劑、產品粘合劑、化妝品、表面活性劑等。目前，異辛醇的生產幾乎全是由丙烯羰基合成法生產丁醛，然后在堿性條件下醇醛縮合生成辛烯醛，最后加氫精制而得[1]。目前所用的加氫催化劑主要有貴金屬催化劑、銅基催化劑和鎳基催化劑。雖然鎳基催化劑和銅基催化劑在加氫反應中需要較低的反應溫度且價格便宜，但是它們的活性低、選擇性差。醛加氫是異辛醇合成的關鍵環節，其結果直接影響產量和質量，所以最重要的就是選擇合適的加氫催化劑來提高異辛醇選擇性和辛烯醛的轉化率，減少副產物的生成。

載體是催化劑的重要組成部分，對催化劑的催化性能具有較大的影響。常見的催化載體有金屬氧化物和分子篩，它們普遍具有較高的比表面積和穩定的結構，可以有效提高活性成分的分散度，還可以通過與金屬的相互作用而改變催化劑的催化性能，所以常用來負載各種貴金屬[2]，如Pd、Ru、Rh等以及過渡金屬Ni、Cu、Fe，并用于催化加氫[3-4]、氧化[5-6]和甲烷化[7]等重要反應，提高了催化活性組分的催化活性，有利于與產物的分離和自身的重復使用。然而，在醛基的催化加氫反應中，負載型催化劑的文獻報道較少。因此，作者以ZrO2、CeO2、Al2O3、MCM-41、MAS-7和SBA-15為載體合成了負載金屬Pd的催化劑，并用于辛烯醛的催化加氫，同時考察了不同負載金屬對加氫效果的影響，開發出了一條用于辛烯醛加氫制備異辛醇的清潔環保的新生產工藝。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氣：質量分數99.9%，青島市合利氣體有限公司；丁醛：質量分數95.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：質量分數90.0%，南京化學試劑股份有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)、NH3·H2O、NaOH、HCl、RuCl3·3H2O、NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、RhCl3·3H2O、PdCl2、CeO2、ZrO2、Al2O3：均為AR，上海思域化工有限公司。

微波化學反應器：NGL07-4，南京杰全微波設備有限公司；馬弗爐：TNX1600-30，上海上北實業有限公司；真空干燥箱：DZF-5050，北京中科環試儀器有限公司；高壓反應釜：威海自控反應釜有限公司；氣相色譜儀：GC2020，上海析默分析儀器有限公司；X射線衍射儀：Lab XRD-6000，日本島津公司；透射式電子顯微鏡：JEOL JSM-2010，日本電子株式會社。

1.2 負載金屬催化劑的制備

采用浸漬法制備負載金屬催化劑，以Pd/MCM-41為例說明負載金屬催化劑的合成步驟。將3.6 g CTAB溶解于150.0 mL蒸餾水，待CTAB完全溶解，加入10.0 mL氨水，攪拌使其混合均勻后緩慢滴加22.3 mL TEOS攪拌得到原溶液，將盛有該溶液的反應瓶放入微波化學反應器，微波功率120 W作用1 h，經冷卻、過濾、洗滌、干燥，得白色粉末。將該白色粉末在550 ℃下在馬弗爐中煅燒6 h時，去除模板劑得到載體MCM-41。稱取1.0 g MCM-41加入100.0 mL蒸餾水中，加熱至60 ℃，取0.017 g PdCl2溶于適量稀鹽酸中，用1.0 mol/L NaOH溶液調節pH至中性，攪拌1 h后，過濾、洗滌至無Cl-，過濾后在90 ℃的真空干燥箱中干燥6 h，最后在550 ℃下煅燒5.5 h，即得到w(Pd)=1%的催化劑Pd/MCM-41[8-9]。

同理，載體分子篩MAS-7和SBA-15采用上述微波輻射法制得，負載催化劑Pd/CeO2、Pd/ZrO2、Pd/MAS-7、Pd/Al2O3和Pd/SBA-15采用浸漬的方法制得。為了考察不同負載金屬對加氫活性的影響，用同樣的方法進一步合成了Ni/MCM-41、Co/MCM-41、Rh/MCM-41和Ru/MCM-41催化劑。

1.3 辛烯醛加氫反應

將2.0 g辛烯醛和0.1 g催化劑加入高壓釜內，然后放入磁子，將釜裝好密封。用(3～4) MPa的氫氣置換3次后，向釜內充入6 MPa的氫氣，升溫至240 ℃開始計時，繼續加熱7 h，反應結束后，降溫、卸壓、開釜，將反應混和物離心得到液體產物和固體催化劑。液體產物通過氣質檢測進行定性分析，并通過氣相色譜測量并計算辛烯醛的轉化率和異辛醇的收率。反應物和產物的質量分數根據GC色譜工作站中相應色譜峰的面積大小確定。辛烯醛的轉化率為C，代表辛烯醛在反應中的消耗量。異辛醇選擇性SOL通過以下公式計算。

SOL=m1/m×100%

式中，m1為異辛醇的質量；m為產品的總質量，包括辛烯醛、辛醛和異辛醇等。

反應方程式如下。

2 結果與討論

2.1 催化劑種類對反應結果的影響

在辛烯醛2.0 g、催化劑0.1 g、溫度240 ℃、壓力6 MPa和反應時間為7 h的條件下考察了不同催化劑對催化加氫效果的影響，結果見表1。

表1 催化劑種類對反應結果的影響1)

1)C為轉化率，SAL為辛醛的選擇性，下同。

由表1可見，與傳統的催化劑Pd/C和PdCl2相比，負載金屬催化劑呈現出更好的催化性能，當Pd/C或PdCl2作為催化劑時，原料的利用率普遍較低，并且容易產生副產物辛醛。通過實驗3～8可以看出，MCM-41載體呈現出更好的催化性能，這是由于MCM-41具有較高的熱穩定性和良好的分散性。當以MAS-7為載體時原料轉化率高達100%，但是異辛醇的選擇性不高，容易生成其它雜質，而以ZrO2、CeO2、Al2O3和SBA-15為載體時比較有利于雙鍵加氫，辛烯醛的轉化率和異辛醇的收率相對較低，這與載體本身的結構特性有關。對比實驗8～12可以看出，Pd/MCM-41催化劑具有最高的催化活性，辛烯醛的轉化率和異辛醇的選擇性分別為100%和98.9%，幾乎沒有副產物生成，而以Ni/MCM-41和Co/MCM-41為催化劑時選擇性較差，這與載體和金屬之間相互作用的酸性強度相關，這同時也說明不同金屬對加氫反應具有不同的催化活性，與文獻[10]中所報道的結果一致。

2.2 反應條件對加氫的影響

在辛烯醛2.0 g的條件下分別考察了催化劑用量、反應溫度、反應時間和反應壓力對加氫反應的影響，結果見表2。

表2 反應條件對加氫反應的影響

由表2可見，隨著催化劑用量的增加轉化率逐漸升高，選擇性先升高后降低，適當提高催化劑的用量可以避免副產物辛醛的產生。當Pd/MCM-41用量為0.1 g時(實驗2)，原料的轉化率和產物的選擇性分別為98.8%和97.6%，溫度對加氫反應也有重要影響，隨著反應溫度的降低，從250 ℃到210 ℃(實驗2，5～8)辛烯醛轉化率有所降低，說明太高的溫度不利于加氫反應的進行。反應時間(實驗6，9～11)和壓力(實驗10，12～14)對加氫反應的影響也顯示在表2中。結果表明，隨著反應時間和反應壓力的增加，產物的選擇性都是先升高后降低，在催化劑用量0.1 g、溫度240 ℃、壓力6 MPa、反應時間為7 h的條件，辛烯醛的轉化率和異辛醇的選擇性達到最大值，分別是100%和98.9%(實驗13)。

2.3 催化劑的重復使用性

反應結束后，采用離心法將液體產物和固體催化劑分離，然后在最佳反應條件下直接加入辛烯醛來考察Pd/MCM-41催化劑的重復使用性，結果見表3。

表3 催化劑的重復使用性

由表3可見，催化劑在重復使用5次后，原料的轉化率和產物的選擇性并沒有明顯降低，而且幾乎沒有生成副產物辛醛。說明Pd/MCM-41具有良好的重復使用性，這可能是因為其穩定的物理性質，高的熱穩定性和良好的分散性可以有效地避免反應過程中活性組分的團聚。

2.4 催化劑的表征

2.4.1 X-射線衍射(XRD)測試

MCM-41、新制Pd/MCM-41和重復使用5次后Pd/MCM-41的XRD圖見圖1。測試靶材為CuKα，波長λ=0.154 06 nm，管電壓為4 kV，管電流為3 mA，掃描速度為2°/min，掃描范圍2θ為2°～10°。

2θ/(°)圖1 MCM-41(a)和使用前后Pd-MCM-41(b,c)的XRD譜圖

由圖1中曲線a、b可知，MCM-41和新制Pd/MCM-41在2θ=2.2°～2.5°有一個較強的(100)晶面衍射峰，且在2θ約為3.9°～4.2°和4.4°～4.7°處出現了兩個分別為(110)和(200)的較弱的晶面衍射峰，這些衍射峰體現了介孔分子篩MCM-41六方排列的有序孔道結構，通過與相關文獻對比表明合成產物為MCM-41介孔分子篩[11]。對比曲線a、b可看出Pd的引入未破壞介孔分子篩的骨架結構，與MCM-41相比，Pd/MCM-41的晶面衍射峰的平面間距隨著Pd的引入向高角度稍微偏移，這表明樣品的晶格參數降低了同時Pd的引入可能降低了介孔材料的有序性。對比曲線b、c可以看出兩者的特征衍射峰幾乎相同，但是重復使用后的催化劑衍射峰強度較小，峰寬度較大，說明樣品的有序性降低，這是因為催化劑的多次循環使用影響了部分六方介孔結構。

2.4.2 透射電鏡(TEM)測試

MCM-41分子篩、新制Pd/MCM-41和連續使用5次后的Pd/MCM-41催化劑的透射電鏡圖見圖2。測試前樣品經過仔細研磨，并在乙醇溶劑中用超聲波處理后分散在覆蓋有碳膜的銅網上觀察。

a MCM-41

b 新制Pd/MCM-41

c 使用后Pd/MCM-41圖2 MCM-41和使用前后Pd/MCM-41的透射電鏡

從圖2a、b的圖像中都能觀察到呈片狀，規則、有序的孔道結構，孔徑尺寸均一，說明所制備的樣品是典型的MCM-41系列介孔分子篩，而且Pd金屬的負載并沒有明顯改變介孔分子篩的孔道結構。比較a、b兩種樣品的透射電鏡圖，可以觀察到Pd/MCM-41(b)的孔道和表面都有微小金屬晶粒存在，而且顆粒具有良好的分散性，說明Pd金屬成功的負載在MCM-41分子篩中。對比b、c可以看出，使用前后的催化劑顆粒未發生明顯變化，說明催化劑具有良好的穩定性和重復使用性。

3 結 論

(1) 以不同催化載體和負載金屬合成了負載型催化劑，實驗結果表明，MCM-41是具有最高活性的加氫載體，Pd/MCM-41催化劑具有最高的加氫性能；

(2) 以Pd/MCM-41為催化劑，考察了不同的反應條件對加氫反應的影響，在辛烯醛2.0 g、w(Pd)=1.0%催化劑0.1 g、溫度240 ℃、壓力6 MPa、反應時間為7 h的條件，辛烯醛的轉化率和異辛醇的選擇性最高，分別為100%和98.9%；

(3) 通過XRD、TEM表征手段對催化劑進行表征，結果證明成功合成了Pd/MCM-41催化劑，而且使用前后的Pd/MCM-41催化劑在形貌和結構上沒有發生明顯的變化。

參 考 文 獻：

[1] HAMILTON C A,JACKSON S D,KELLY G J.Solid base catalysts and combined solid base hydrogenation catalysts for the aldol condensation of branched and linear aldehydes[J].Appl Catal A：Gen,2004,263(1)：63-70.

[2] 邵一敏,孫強強,張秋云,等.鎳改性MCM-41介孔分子篩對水中甲基藍的吸附[J].環境科學學報,2014,34(12)：3011-3016.

[3] ZHANG J X,HUANG G W,ZHANG C,et al.Immobilization of highly active Pd nano-catalysts on functionalized mesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and their catalytic performance for phenol hydrogenation[J].Chin J Catal,2013,34(8)：1519-1526.

[4] DONG X S,LI F,ZHAO N,et al.CO2hydrogenation to methanol over Cu/ZnO/ZrO2catalysts prepared by precipitation-reduction method[J].Appl Catal B：Environ,2016,191：8-17.

[5] 劉慧青,吳春華,陳保森,等.SBA-15負載金屬錫催化α-蒎烯環氧化反應[J].化學工業與工程,2016,33(1)：30-34.

[6] ALIREZA K.Ruthenium nanoparticles supported on mesoporous MCM-41 as an efficient and reusable catalyst for selective oxidation of arenes under ultrasound irradiation[J].Chin J Catal,2016,37：153-158.

[7] 張加贏,辛忠,孟鑫,等.基于MCM-41的鎳基甲烷化催化劑活性與穩定性[J].化工學報,2014,65(1)：161-168.

[8] 曹淵,張莉,王曉,等.pH及溫度雙重敏感性MCM-41/P(AA-co-NIPAAm)的制備和釋藥性能[J].化工學報,2012,63(3)：971-977.

[9] 曹淵,白英豪,周純.Pd-MCM-41介孔材料的合成、表征及催化性能研究[J].化學世界,2008(11)：641-643.

[10] SZOLLOSI GY,MASTALIR A,MOLNAR A,et al.Hydrogenation of α,β-unsaturated ketones on metal catalysts[J].React Kinet Catal Lett,1996,57：29.

[11] BECK J S,VARTULI J C,ROTH W J,et al.A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates[J].J Am Chem Soc,1992,114(27)：10834-10843.