β-環糊精/聚丙烯酸酯納米纖維膜的耐水性及其對重金屬離子的捕集

劉 明， 薛 袁， 蔡銀蓮， 朱益清， 李梁斐， 鄭春玲

(1. 南京工業大學 食品與輕工學院， 江蘇 南京 211816； 2. 南京工業大學 紡織助劑與生態染整研究所， 江蘇 南京 211816)

β-環糊精/聚丙烯酸酯納米纖維膜的耐水性及其對重金屬離子的捕集

劉 明1,2， 薛 袁1， 蔡銀蓮1， 朱益清1， 李梁斐1， 鄭春玲1,2

(1. 南京工業大學 食品與輕工學院， 江蘇 南京 211816； 2. 南京工業大學 紡織助劑與生態染整研究所， 江蘇 南京 211816)

為得到一種可捕集廢水中重金屬離子的耐水型過濾膜新材料，將β-環糊精(β-CD)與聚丙烯酸酯(PA)共混，通過靜電紡絲技術制備了β-CD/PA納米纖維膜。利用掃描電子顯微鏡(SEM)表征了所制納米纖維的表面形貌，探討了β-CD質量分數對其表面形貌的影響，并研究了其對銅、鐵等重金屬離子的捕集能力。通過捕集前后的SEM照片初步分析了其捕集機制。結果表明：PA膜在40 min后的吸水率維持在8%，具有良好的耐水性；當PA質量分數為10%時，納米纖維膜中單絲間的相互黏結情況隨β-CD質量分數的增大有顯著改善；PA質量分數為10%，β-CD質量分數為50%(相對于PA)時，納米纖維膜對銅、鐵離子的捕集量可分別達到82.0、219.5 mg/g；捕集銅離子后的納米纖維膜表面有明顯的離子富集。

靜電紡絲；β-環糊精； 聚丙烯酸酯； 耐水性； 銅離子； 鐵離子

靜電紡絲可以利用聚合物復合物以及聚合物混合物來制備多功能納米纖維，通過靜電紡絲技術制備出來的納米纖維具有很多獨特的優點[1-2]，可以應用在很多領域，包括生物材料、過濾膜、電分析等[3-5]。

β-環糊精(β-CD)的分子構型比較特殊，呈錐形的圓環，外部排列著親水性的羥基，內部具有一定尺寸的疏水空腔，可以依據空腔的大小，利用疏水作用、氫鍵和范德華力等進行超分子識別，與一些有機化合物形成主-客體包合物[6-7]。此外，β-CD還能通過螯合作用吸附重金屬離子，例如銅離子、鐵離子等[8]。β-環糊精的這些特點使其在水處理方面有很大的應用前景，但是環糊精本身為粉末狀，很難直接應用于水處理。近年來，很多研究者將β-環糊精和聚合物進行物理混合后，通過靜電紡絲的方法形成包含有β-環糊精的納米纖維。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA)的共聚物具有耐水性好、韌性好、兼容性強且易于制備等特點，改變其單體比例即可改變聚丙烯酸酯(PA)的性能[9-10]。本文利用上述共聚物和β-環糊精物理共混，并通過靜電紡絲的方法制備耐水型納米纖維，討論了β-環糊精含量對纖維形貌的影響，并研究了納米纖維成膜對廢水中重金屬銅離子、鐵離子的捕集性能，以期為研究β-CD/PA納米過濾新材料提供一定的理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

β-環糊精(β-CD)、過二硫酸鉀(K2S2O8，國藥集團化學試劑有限公司)；辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸甲酯(MA，上海凌峰化學試劑有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，無錫市亞盛化工有限公司)；五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)、六水氯化鐵(FeCl3·6H2O，上海精細化工廠)。

1.2 實驗儀器

FJ-200型高速均質機，上海標本模型廠；DV-II+Pro型數顯粘度計，美國Brookfield公司；TL-01型高壓靜電紡絲機，深圳市通力微納科技有限公司；752S型紫外-可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；S-3400N II型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司。

1.3 聚丙烯酸酯共聚物的合成

在四口燒瓶中加入50 mL去離子水、1.2 g OP-10 和 0.6 g SDS并充分攪拌。稱取15.0 g MMA、10.0 g BA、10.0 g MA于上述四口瓶中并充分攪拌。將四口燒瓶中的混合液置于14 000 r/min高速旋轉的均質機下，高速均質5 min后得到乳白色乳狀液，備用。

將預乳化乳液倒出2/3乳液于恒壓滴液漏斗中，留1/3乳液于四口燒瓶中。將四口燒瓶中的乳液升溫至75 ℃，向四口燒瓶中加入適量引發劑。當乳液呈現藍色時勻速滴加余下的乳液，調節滴加速度使其在2 h左右滴加完畢，過程中溫度維持在75～80 ℃之間。乳液滴加完畢后補加適量引發劑并繼續反應1 h。1 h后，升溫至90 ℃，保溫1 h。

1.4β-CD/PA納米纖維膜的制備

取適量共聚物乳液于蒸發皿中，置于烘箱中烘干。將2 g干燥的共聚物和適量β-CD溶解于20 mL DMF中。注射器吸取10 mL 混合液進行靜電紡絲，紡絲參數為：加熱溫度30 ℃、注射器推進速度1 mL/h、電壓17 kV。鏡面接收器收集得到均勻的β-CD/PA納米纖維膜。

1.5 形貌表征與應用性能測試

β-CD/PA納米纖維膜的表面形貌采用掃描電子顯微鏡表征；納米纖維膜對Cu2+、Fe3+的捕集吸附性能用紫外-可見分光光度計測定。

吸光度與溶液濃度間關系通過朗伯比爾(Lambert-Beer)定律計算，公式為

A=alC

式中：A為吸光度；a為吸光系數；l為比色皿厚度；C為溶液濃度。

2 結果與討論

2.1 聚丙烯酸酯膜的耐水性

圖1 聚丙烯酸酯膜的耐水性曲線

取適量共聚物乳液于培養皿中，烘干成膜并剪取3 cm×3 cm的聚丙烯酰酯(PA)膜。將該膜置于去離子水中，分別在0、20、40、60、80 min稱量PA膜的質量，計算膜的吸水率，結果如圖1所示。可看出，40 min左右時PA膜的吸水率達到8%，此后基本維持在8.5%不再變化，由此可知共聚物膜具有較好的耐水性。

2.2β-CD用量對納米纖維膜表面形貌的影響

在靜電紡絲過程中保證PA的質量分數不變(10%，以PA質量/DMF體積計)，改變加入到溶液中的β-CD的質量(對應于PA質量)，質量分數分別為10%、25%、50%，得到納米纖維膜。通過掃描電子顯微鏡觀察其表面形貌，結果如圖2所示。

從圖2可看出，制得的β-CD/PA納米纖維膜表面為單絲堆積而成的網狀結構。隨著β-CD質量分數的增大，β-CD/PA納米纖維膜表面的珠狀物明顯減少，單根纖維變得更加均勻，單根纖維間的空隙更加明顯。β-CD的加入使得PA溶液的黏度變大，當加入到溶液中的β-CD質量分數分別為10%、25%、50%時，溶液的黏度分別為110.5、125.3、165.2 mPa·s，因此推測，β-CD/PA納米纖維膜表明珠狀物明顯減少是因為溶液黏度的增加，溶液黏度的增加是因為β-CD和PA聚合物鏈之間形成了包合物或是β-CD和PA聚合物鏈之間形成了超分子氫鍵。

圖2 不同β-CD質量分數的β-CD/PA納米纖維膜的SEM照片

2.3 納米纖維膜對銅與鐵離子的捕集

分別配制質量濃度為10 g/L的CuSO4、FeCl3溶液，調節pH值至2，各取10 mL置于6個培養皿中，向培養皿中分別加入0.2、0.4、0.6 gβ-CD/PA納米纖維膜，吸附4、24 h后測定各溶液吸光度。

測定吸光度時，分別以硫酸、鹽酸溶液作為參照，在480、600 nm處測定溶液吸光度及對金屬離子的捕集，結果如圖3～6所示。

圖3 CuSO4溶液吸光度變化

圖4 β-CD/PA納米纖維膜對Cu2+的捕集量變化

圖5 FeCl3溶液吸光度變化

圖6 β-CD/PA納米纖維膜對Fe3+的捕集量變化

由圖4、6測試結果可知：β-CD/PA納米纖維膜對Cu2+、Fe3+的對大捕集吸附量可分別達到82.0、219.5 mg/g；同時，隨著β-CD/PA納米纖維膜質量的增加以及吸附時間的延長，被捕集的Cu2+、Fe3+質量明顯增加。

圖7示出β-CD/PA納米纖維膜捕集Cu2+前后的SEM照片。可以看到，捕集Cu2+后，β-CD/PA纖維膜表面有明顯的Cu2+富集，這說明β-CD/PA納米纖維膜對Cu2+的捕集主要通過β-CD與Cu2+間的螯合作用完成。

圖7 β-CD/PA納米纖維膜捕集Cu2+前后SEM照片(×5 000)

由于Fe3+相較Cu2+具有更多的配位軌道，因此能夠與更多的β-CD螯合，在測試結果中就表現出更大的捕集吸附量。另外，在捕集過程中，水會對β-CD/PA納米纖維膜產生溶脹作用，這就使吸附后的β-CD/PA納米纖維膜中其單根纖維的排列發生了變化，但纖維膜本身的結構并未遭到破壞，因而可推測β-CD/PA納米纖維膜經處理后可達到重復利用的目的。

3 結 論

本文將β-環糊精(β-CD)與聚丙烯酸酯(PA)經物理共混，通過靜電紡絲技術成功制備得到了耐水型β-CD/PA納米纖維膜。利用掃描電子顯微鏡確定制備的β-CD/PA納米纖維膜的表面結構為單絲堆積而成的網狀結構，當PA質量分數為10%，納米纖維膜中單絲間的相互黏結情況隨著β-CD質量分數的增加而有明顯改善。其對水中重金屬離子的捕集實驗表明，當PA質量分數為10%、β-CD質量分數相對PA為50%時，納米纖維膜對Cu2+、Fe3+的最大捕集量可分別達到82.0、219.5 mg/g，表現出良好的捕集能力。捕集重金屬離子后的納米纖維膜表面有明顯的離子富集，說明其捕集主要是依靠β-CD與金屬離子間的螯合作用。

FZXB

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Water resistance ofβ-cyclodextrin/polyacrylate nanofiber films and their supramolecular capturing performance for heavy metal ions

LIU Ming1,2, XUE Yuan1, CAI Yinlian1, ZHU Yiqing1, LI Liangfei1, ZHENG Chunling1,2

(1.CollegeofFoodScienceandLightIndustry,NanjingTechUniversity,Nanjing,Jiangsu211816,China; 2.InstituteofTextileAuxiliaryandEcologicalDyeingandFinishing,NanjingTechUniversity,Nanjing,Jiangsu211816,China)

To get a novel water-resistant membrane material to capture the heavy metal ions in waste water,β-cyclodextrin(β-CD)and polyacrylate(PA)were blended to prepare nanofiber film with electrostatic spinning technology. The surface morphology of nanofiber films was observed through scanning electron microscope(SEM) and the effect ofβ-CD content on the surface morphology was discussed. Meanwhile, the capturing performance of nanofibers for heavy metal ions was studied and the capturing mechnism was analyzed initially by SEM images of nanofibers before and after capturing. The results showed that the water absorption of PA film kept 8% after 40 minutes which meant favorable water-resistance. When the concentration of PA was 10%, the bonding between monofilaments in nanofiber film was improved greatly withβ-CD content increasing. When the concentration of PA andβ-CD were 10% and 50%, the capturing amount of nanofiber film for copper or ferrum ions was 82.0 or 219.5 mg/g respectively. There were obvious copper ions gathering on the surface of nanofiber film after capturing.

electrostatic spinning;β-cyclodextrin; polyacrylate; water resistance; copper ion; ferrum ion

10.13475/j.fzxb.20151000105

2015-10-06

2016-04-18

國家自然科學基金資助項目(51003047)；江蘇省科技廳自然科學基金資助項目(SBK201121603)；2016年南京工業大學“大學生創新與實驗開放基金”重點項目(2016DC406)

劉明(1989—)，男，碩士生。主要研究方向為新型高分子材料的制備及其應用。鄭春玲，通信作者，E-mail:zcl323@139.com。

TQ 34

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