甲醇蛋白改性粘膠纖維的結構與性能

劉東奇， 王 喆， 王 翔， 尹翠玉， 張宇峰

(1. 天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室， 天津 300387；2. 新鄉白鷺化纖集團有限責任公司， 河南 新鄉 453242)

甲醇蛋白改性粘膠纖維的結構與性能

劉東奇1，2， 王 喆1， 王 翔1， 尹翠玉1， 張宇峰1

(1. 天津工業大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室， 天津 300387；2. 新鄉白鷺化纖集團有限責任公司， 河南 新鄉 453242)

為提高粘膠纖維的附加值，利用甲醇蛋白與粘膠原液共混制備了甲醇蛋白改性粘膠纖維，并使用凱氏定氮儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和纖維力學性能測試等手段研究了甲醇蛋白改性粘膠纖維性能與結構的關系。結果表明：與普通粘膠纖維相比，甲醇蛋白改性粘膠纖維的結晶度降低，截面異形度略有降低，鋸齒型趨勢減弱，光澤略有變暗，纖維斷裂強度降低，斷裂伸長也降低；由于甲醇蛋白的引入可賦予其蛋白纖維的特征，從纖維的紅外圖譜觀察和纖維含氮量測試結果推測已經成功制得了甲醇蛋白改性粘膠纖維。

甲醇蛋白； 粘膠纖維； 改性； 結晶度； 拉伸性能

天然蛋白質纖維如羊毛、蠶絲等是優良紡織材料，其紡織品深受消費者喜愛，但其價格相對較高，且產量較低，很難滿足消費需求，因此，制備再生蛋白改性纖維成為熱門課題之一[1]。早在19世紀末20世紀初，國外就開始了對再生蛋白纖維的研究。日本油脂公司在1938年開發出了以大豆為原料的纖維。1945年，美國、日本研究出了大豆蛋白復合纖維，其吸水率為11%。1993年，王其等從豆粕中提取出大豆球蛋白，并對其進行改性處理，于1998年成功紡制出大豆蛋白復合纖維[2-3]。1969年，日本東洋紡公司以新西蘭牛奶為原料與丙烯腈接枝共混制得了牛奶蛋白質復合纖維，并實現了工業化生產。1995年，上海正家牛奶服飾有限公司獨立研發出了牛奶蛋白質復合纖維面料[4]。角蛋白也被用于濕法紡絲紡制纖維的研究，2003年姚金波等嘗試了羊毛角蛋白與聚丙烯腈的共混紡絲[5-6]。

本文研究采用甲醇蛋白與粘膠原液共混，利用傳統粘膠纖維制備工藝制備了甲醇蛋白改性粘膠纖維，利用凱氏定氮儀、紅外光譜儀、掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀和纖維力學性能測試等手段研究了纖維性能與結構的關系。該纖維的生產工藝相對簡單，其產品匯集天然蛋白纖維和纖維素纖維的優點于一身，纖維具有天然蠶絲的光澤度和手感，與人體皮膚親和性能好，含有人體所需的氨基酸，對人體起到良好的保健作用，還可加工成短纖維可以替代羊毛、羊絨，制成長絲可以替代蠶絲和假發。而甲醇是煤化工生產中的代表產物，含量豐富且價廉，為獲取甲醇蛋白提供了資源。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

甲醇蛋白：自制(蛋白質、脂肪、纖維、水、灰分的質量分數分別為75%、5%、5%、10%、5%)。

甲醇蛋白溶液：用NaOH(120 g/L)溶液將甲醇蛋白調至pH值為10.0，其中蛋白質質量分數為15%。

粘膠原液：自制，甲種纖維素質量分數為8%，落球黏度為42 Pa·s。

1.2 實驗儀器

RVDV-Ⅱ+旋轉黏度計(美國Brookfrield公司)，Kjeltec 8400凱氏定氮儀(瑞典FOSS公司)，R535紡絲機(新鄉化纖股份有限公司)，TENSOR37傅里葉變換紅外光譜儀(德國 Bruker公司)，JSM-6490LV掃描電子顯微鏡(日本電子公司)，D/max-2500X射線衍射儀(日本理學公司)，XQ-1纖維強力儀(常州紡織儀器有限公司)。

1.3 纖維的制備

在粘膠原液中加入15%甲醇蛋白溶液混勻，20 ℃下靜置脫泡。輸送到紡絲機紡絲成型，紡絲速度為137 m/min，紡絲品種為150 dtex/44 f。具體工藝路線如圖1所示。

2 分析與討論

2.1 甲醇蛋白改性粘膠纖維的紅外光譜

圖2示出粘膠纖維、甲醇蛋白和甲醇改性粘膠纖維的紅外光譜圖。可以看出，甲醇蛋白在1 680～1 630 cm-1處有很強的吸收峰，歸屬為蛋白中酰胺譜帶I及酰胺Ⅱ峰。甲醇蛋白改性粘膠纖維在此處的吸收峰比纖維素纖維有所增加，可以確認主要成分甲醇蛋白的存在；在2 900 cm-1附近的吸收峰是蛋白質的N—H的伸縮振動峰，3 500 cm-1附近的吸收峰是纖維素和蛋白質上—OH特征峰縮振動峰[10]。由此，也可以確認甲醇蛋白改性粘膠纖維主要成分甲醇大豆蛋白和纖維素的存在[11-12]。

圖1 甲醇蛋白改性粘膠纖維生產流程圖

圖2 纖維的紅外光譜圖

2.2 甲醇蛋白改性粘膠纖維的XRD譜圖

圖3示出甲醇蛋白改性粘膠纖維與普通粘膠纖維的X射線衍射(XRD)譜圖。可以看出：甲醇蛋白改性粘膠纖維與普通粘膠纖維的晶型相同，都為纖維素II型，但隨甲醇蛋白的引入，2θ在12°、20°、26°附近的纖維素II型衍射峰相對強度減弱，結晶度減小。甲醇蛋白改性粘膠纖維與普通粘膠纖維的結晶度分別為49.44%和37.05%，這是因為高結晶度的纖維中混入結晶度較低的蛋白質，結晶度一定會下降[13-14]。

圖3 纖維的X射線衍射譜圖

2.3 纖維形貌分析

甲醇蛋白改性粘膠纖維的掃描電子顯微鏡(SEM)照片如圖4所示。可以看出：甲醇蛋白改性前后，從纖維絲桶外觀上看，并無明顯的變化，光澤略有變暗，其原因可以從纖維的截面和縱向外觀的SEM照片上推測，因為其截面異形度略有降低，鋸齒型截面趨勢減弱，所以纖維折光性降低。

圖4 纖維的SEM照片(×2 000)

2.4 甲醇蛋白改性粘膠纖維的氮含量

用凱氏定氮法(Kjeldahl)定量測試改性后粘膠纖維和未改性的粘膠纖維中甲醇蛋白的質量分數。結果顯示，粘膠纖維的氮含量和計算后甲醇蛋白的質量分數均為0，而甲醇蛋白改性粘膠纖維的氮含量和計算后甲醇蛋白的質量分數分別為0.9%和5.93%，這說明有一部分甲醇蛋白被引入到了粘膠纖維中[15-16]，但是對比粘膠溶液中15%的甲醇蛋白加入量，改性粘膠纖維制備過程中還是有很大的流失，這也是進一步研究需要改進的地方。

2.5 甲醇蛋白改性粘膠纖維的力學性能

普通粘膠纖維與甲醇蛋白改性粘膠纖維的力學性能測試結果如表1所示。可以看出：與普通粘膠纖維相比較，甲醇蛋白改性粘膠纖維的斷裂強度降低，斷裂伸長率也降低。其原因可能是纖維素和甲醇蛋白的相容性不夠好、結晶度降低的結果。從表1還可看出：甲醇蛋白改性粘膠纖維的初始模量增加、斷裂伸長率降低，可使纖維的抗變形能力加大，其織物的抗皺性能和尺寸穩定性提高。

表1 纖維力學性能比較

3 結 論

本文通過甲醇蛋白與粘膠溶液共混，制備了改性的粘膠纖維。從纖維的紅外圖譜觀察和纖維氮含量測試結果推測，已經成功制得了甲醇蛋白改性粘膠纖維；與普通粘膠纖維相比，甲醇蛋白改性粘膠纖維的結晶度降低，截面異形度略有降低，鋸齒型趨勢減弱；從纖維絲桶外觀上看，并無明顯變化，光澤略有變暗；與普通粘膠纖維相比，甲醇蛋白改性粘膠纖維的斷裂強度降低，斷裂伸長率也降低。改性粘膠纖維的制備過程中甲醇蛋白流失率較高，需要進一步研究改進。

FZXB

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Structure and properties of methanol protein modified viscose fiber

LIU Dongqi1，2, WANG Zhe1, WANG Xiang1, YIN Cuiyu1, ZHANG Yufeng1

(1.TianjinMunicipalKeyLaboratoryofAdvancedFiberandEnergyStorage,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China; 2.XinxiangBailuChemicalFiberGroupCo.,Ltd.,Xinxiang,Henan453242,China)

In order to improve the added value of visscose fiber, viscose fiber modified by methanol protein was prepared by blending methanol protein and viscose concentrate, and its structure and performance were investigated by means of Kjeldahl nitrogen determination apparatus, infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and fiber mechanical properties experimental methods.The results show that compared with ordinary viscose fiber, the crystallinity of the methanol protein modified viscose fiber decreased, cross section abnormity degree slightly lowered, zigzag trend abates, burnish is slightly darker, fiber fracture strength is reduced, and the elongation at break decreased. The fiber shows characteristics of protein fiber and it can be viewed from the infrared spectra of the fiber and fiber nitrogen content test results that methanol protein modified viscose fiber has been successfully prepared.

methanol protein; viscose fiber; modification; crystallinity; tensile property

10.13475/j.fzxb.20151200304

2015-12-01

2016-03-30

劉東奇(1971—)，男，博士生。研究方向為粘膠纖維的改性。張宇峰，通信作者，E-mail：zyf9182@163.com。

TS 102.5

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