含氟聚丙烯酸酯乳液整理劑的性能及其應用

隋智慧， 楊康樂， 陳 杰， 趙 欣

(1. 齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 亞麻加工技術教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學)， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

含氟聚丙烯酸酯乳液整理劑的性能及其應用

隋智慧1,2， 楊康樂1， 陳 杰1， 趙 欣1,2

(1. 齊齊哈爾大學 輕工與紡織學院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 亞麻加工技術教育部工程研究中心(齊齊哈爾大學)， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

為了探討含氟聚合物在亞麻織物上的應用效果，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)為改性單體，丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)為軟、硬單體，丙烯酸(AA)為功能單體，采用半連續種子乳液聚合制備氟改性的丙烯酸酯共聚物乳液，并將其用于整理亞麻織物。利用紅外光譜儀、透射電子顯微鏡、粒徑分析儀、接觸角測量儀等對產物結構與性能進行表征與分析，探討經其整理后亞麻織物透濕透氣性及斷裂強力的變化。結果表明：所得含氟共聚乳液膠粒呈核殼結構，其粒徑屬于納米級；經其整理的亞麻織物對水接觸角可達130°，且織物斷裂強力有所增加，透濕透氣性略有降低。

含氟聚丙烯酸酯； 核殼聚合； 亞麻織物； 疏水性； 織物整理

本文采用甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04)與丙烯酸酯類單體進行半連續種子乳液共聚反應，制備了具有核殼結構的穩定的含氟聚丙烯酸酯乳液，并對共聚物的分子組成、乳液粒徑、形態及其在亞麻織物上的應用性能進行了分析研究。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

試樣：亞麻織物(線密度為45 tex×45 tex，經緯密為228根/10 cm×161根/10 cm)。

藥品：甲基丙烯酸十二氟庚酯(G04，分析純)，丙烯酸正丁酯(BA，分析純)，甲基丙烯酸甲酯(MMA，分析純)，丙烯酸(AA，分析純)，辛烷基苯酚聚氧乙烯醚-10(OP-10，化學純)，十二烷基硫酸鈉(SDS，分析純)，碳酸氫鈉(分析純)，過硫酸鉀(KPS，分析純)；磷鎢酸(PTA，分析純)。

儀器：KQ-50B超聲波清洗器(上海精密儀器儀表有限公司)，TG16G臺式高速離心機(鹽城市凱特實驗儀器有限公司)，Spectrum One紅外光譜儀(美國Perkin Elmer公司)，Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)，TG/DTA-6000差熱-熱重綜合分析儀(美國PE公司)，JY-82B視頻接觸角測定儀(承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司)等。

1.2 氟改性共聚乳液的制備

1)預乳化液的制備。按質量比為5∶3稱取OP-10和SDS共0.4 g，然后用蒸餾水將混合物稀釋至30 mL配成水溶液，待用。

向三口燒瓶中加入10 mL上述乳化劑溶液，再分別加入3.6 g MMA、3.6 g BA和3.83 g G04，將混合乳液放到超聲波清洗器中超聲處理20 min，緩慢勻速攪拌20 min，得到預乳化液a。

2)氟改性共聚乳液的制備。向四口燒瓶中加入20 mL乳化劑溶液，少量NaHCO3和20 mL去離子水，再加入1.8 g MMA、5.4 g BA和0.9 g AA，超聲處理20 min，然后在50 ℃下磁力攪拌20 min，再升溫至80 ℃，滴加1/3引發劑溶液(引發劑占反應單體質量分數的1.75%)，待反應體系泛藍后，同時滴加剩余引發劑溶液與上述預乳化液a。待全部滴完后，保溫反應1 h，使各個單體能夠充分接觸反應。而后，迅速降溫至40 ℃以下，過濾，即得所需共聚乳液(產物用FPAE表示)。

1.3 亞麻織物整理工藝

將FPAE配制成50 g/L的整理液整理亞麻織物，浸漬20 min，二浸二軋，軋余率維持在70%～80%，然后預烘、焙烘，得到整理后的織物。

1.4 含固量與轉化率的測定

取一個表面皿，向其中倒入1 g FPAE，將表面皿放在真空烘箱中，在120 ℃條件下烘至恒態質量，分別按式(1)、(2)計算含固量w和轉化率r。

w=W1/W2×100%

式中：W1為烘干前FPAE的質量，g；W2為烘至恒態質量后FPAE的質量，g。

式中：m1為乳化體系總質量，g；m2為未揮發組分質量，g；m3為反應單體總質量，g。

1.5 膠膜吸水性能的測定

取少量FPAE，常溫下在真空烘箱中干燥成膜，稱其質量，記作M1；然后將其浸沒在去離子水中，室溫放置24 h后取出，擦干后稱其質量，記作M2。則膠膜吸水率d為

d=(M2-M1)/M1×100%

1.6 膠膜的紅外光譜

取少量FPAE，在真空烘箱中常溫下烘干成膜，用Spectrum One紅外光譜儀測定膠膜的紅外光譜曲線。

1.7 共聚乳液粒徑測試

用去離子水將適量FPAE稀釋100倍，在室溫條件下，用Zetasizer Nano ZS90納米粒度分析儀測定乳液粒徑。

1.8 乳膠粒子形態結構

取少量FPAE，用去離子水稀釋100倍，用注射器將稀釋液滴在銅網上，之后用PTA溶液染色，待干燥后，在透射電子顯微鏡下觀察乳膠粒子的結構形貌。

1.9 亞麻纖維形態結構

將經FPAE整理的亞麻織物置于S-3400型掃描電子顯微鏡下觀察亞麻纖維的結構形態。

1.10 膠膜熱性能測試

稱取適量的PFAE膠膜，用TG/DTA-6000型熱重分析儀對其進行熱重分析。

1.11 織物整理效果測試

1.11.1 接觸角的測試

按GB/T 24368—2009《玻璃表面疏水污染物檢測 接觸角測量法》測定FPAE整理液整理前后亞麻織物對水的接觸角，共測定5～7次，取平均值。

1.11.2 織物白度的測試

按GB/T 8424.2—2001《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》測定整理前后亞麻織物的白度。

1.11.3 織物透氣性能的測試

按GB/T 5453—1997《織物透氣性的測定》測試整理前后亞麻織物的透氣性。

1.11.4 織物透濕性能的測試

按GB/T 12704—2009《織物透濕量測定方式 透濕杯法A法 吸濕法》測試亞麻織物的透濕性能。

1.11.5 織物斷裂強力的測試

取6塊20 cm×5 cm的亞麻織物，其中5塊織物依次用含氟量不同的FPAE整理液整理，1塊織物不做整理。然后按GB/T 3923.1—1997《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定 條樣法》測定各塊織物的斷裂強力。

2 結果與討論

2.1 膠膜的紅外光譜分析

圖1 FPAE膠膜與純聚丙烯酸酯膠膜的紅外譜圖

對比圖1曲線a與b，在1 300～1 150 cm-1處，曲線b的峰明顯比曲線a強，這是因為含氟聚合物在1 300～1 150 cm-1處的強吸收峰與丙烯酸酯中酯基C—O—C吸收峰(1 300～1 050 cm-1)重疊，而且C—F鍵的誘導效應使酯鍵C—O—C的特征吸收峰發生藍移，使得1 161、1 239 cm-1周圍的吸收峰變寬、變強。此外，在曲線b中出現在743 cm-1處的波峰為—CF2CF3吸收峰，692、619 cm-1處是C—F的伸縮振動峰。由此可見，所有單體均參與了共聚反應，生成了目標產物FPAE。

2.2 乳液粒徑分析

圖2示出FPAE稀釋100倍后的粒徑分布結果。可以看出：FPAE乳液粒徑分布在35～190 nm范圍內，在78.82 nm處分布密度達最大，粒徑分布區域強度高而狹窄，且只有1個峰，由此說明制備的乳液粒徑較小，而且乳液粒子分布比較均勻，具有良好的稀釋穩定性。

圖2 FPAE的粒徑分布

2.3 膠膜的熱性能分析

圖3示出FPAE膠膜的TG分析圖。可以看出：FPAE在300 ℃之前沒有發生明顯的質量損失現象；300～450 ℃是FPAE主要的熱分解溫度區間；385 ℃時切線斜率最大，為其最大熱分解溫度；900 ℃以上時樣品殘留量基本維持在3%左右，這說明制備的FPAE具有較好的耐高溫穩定性能。

圖3 FPAE膠膜的TG分析

2.4 膠膜的形態結構分析

圖4示出FPAE稀釋100倍后的不同角度的TEM照片。可以看出：該乳液粒子幾乎呈規則的球形結構，顆粒表面很圓滑，乳膠顆粒呈現外暗里白，說明磷鎢酸將其染色是將殼部分染色；可清晰地看到核-殼結構，乳液粒子分布呈單分散分布狀態。由此也說明，制備的共聚乳液具有很好的均勻穩定性。

圖4 FPAE的TEM照片(×200 000)

2.5 整理前后亞麻織物的形貌

圖5示出亞麻織物經FPAE整理液整理前后的SEM照片。可以看出：FPAE整理前亞麻織物表面粗糙，有許多雜質，纖維間的縫隙也比較大，很容易吸收水分；整理后的亞麻織物表面光滑，而且整理液部分填充在纖維織物間的縫隙，整理后的織物纖維間縫隙變小，與水接觸的相對面積減少。這是因為氟可以降低織物的表面能，降低臨界表面張力，使得水滴不易潤濕織物表面，最終使織物達到防水的目的。

圖5 FPAE整理前后亞麻織物的SEM照片(×5 000)

2.6 含固量及轉化率和膠膜吸水率

根據上述1.4、1.5方法可計算出制備的FPAE共聚乳液的含固量為23.03%，反應轉化率達96.78%，FPAE乳膠膜的吸水率僅為10.1%。可見，此共聚反應的轉化率比較高，而且，FPAE乳膠膜的吸水率較低，說明FPAE膠膜具有較好的防水性能。

2.7 亞麻織物對水的接觸角

圖6示出未經整理、經聚丙烯酸酯乳液整理及經FPAE整理的亞麻織物對水的接觸角。可以看出：水滴在未處理亞麻織物上的接觸角只有98.68°；而水滴滴在經純聚丙烯酸酯乳液整理的亞麻織物表面，其形狀近似于球形，織物對水的接觸角為113.99°；FPAE整理的亞麻織物對水的接觸角更大，可達130.87°，織物防水效果明顯增強。原因是共聚物乳液在織物表面形成一層無縫保護膜，這層膜將纖維包裹起來，含氟基團大大降低了織物表面的臨界表面張力，成膜時氟原子在空氣和聚合物之間的界面富集，且全氟側鏈定向向外伸展，能夠屏蔽與保護主鏈及其內部的分子，使其保持高度的穩定性，因此呈現出比較優異的防水性能。

圖6 FPAE整理前后亞麻織物對水的接觸角

2.8 織物整理效果

2.8.1 織物白度

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其白度如表1所示。由表可知，含氟量的大小基本不會影響織物的白度，用FPAE整理亞麻織物對其白度沒有明顯的影響，織物白度基本無損失。

表1 FPAE中不同含氟量對亞麻織物白度的影響

2.8.2 織物透氣性

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其透氣率結果如表2所示。由表可知，未處理的亞麻織物的透氣率為6.42 mm/s，隨著含氟量的不斷增加，織物透氣率逐漸減小，但減小的幅度不大，最低仍可達到4 mm/s以上。這是因為FPAE能夠浸入織物的空隙，減少了織物間的縫隙，使透氣率發生一定程度的下降。但經FPAE整理的亞麻織物仍具有較好的透氣性能，能夠滿足服用要求。

表2 FPAE中不同含氟量對亞麻織物透氣性能的影響

2.8.3 織物透濕性

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其透濕性能結果如表3所示。由表可知：未處理的亞麻織物的透濕率為222.261 g/(m2·h)，對于經FPAE整理的亞麻織物，隨著含氟量的不斷增加，布樣透濕率逐漸減小，當含氟量達10%時，織物透濕率減小得很少；當含氟量高達25%時，織物透濕率為140.283 g/(m2·h)，較未處理的亞麻織物樣的透濕率有比較大程度的下降。這是因為含氟丙烯酸酯乳液浸入織物的空隙時，在亞麻纖維間形成膠膜，填充了織物間的一些縫隙而使一定時間內透過的水氣減少，從而使織物的透濕性能降低。但當FPAE中含氟量達25%時，用其整理的亞麻織物仍具有較好的透濕性能。

表3 FPAE中不同含氟量對亞麻織物透濕性能的影響

2.8.4 織物斷裂強力

用不同含氟量的FPAE配制的整理液整理亞麻織物，其斷裂強力結果如表4所示。由表可知，未經整理的亞麻織物其斷裂強力為501 N，FPAE整理織物的斷裂強力較未整理織物的斷裂強力明顯提高，最高可達到729 N，且隨著FPAE中含氟量不斷增加，亞麻織物斷裂強力也逐漸提高。這可能是因為含氟碳鏈的柔性比較好，使整理后的織物具有一定的黏結性，且氟原子的體積小，從而會將C—C主鏈緊緊包圍，使含氟聚丙烯酸酯材料的物理力學性能變好。由此可見，經FPAE整理可提高織物的斷裂強力，改善織物的服用性能。

表4 FPAE中不同含氟量對亞麻織物斷裂強力的影響

3 結 論

采用半連續種子乳液聚合反應制得具有核殼結構的含氟聚丙烯酸酯(FPAE)改性乳液，其平均粒徑約為78.82 nm；FPAE乳液含固量為23.03%，反應轉化率達96.78%。FPAE膠膜吸水率為10.1%，因此其膠膜具有良好的防水性；由TG分析可知FPAE膠膜耐高溫穩定性良好。將制得的FPAE乳液用于亞麻織物整理，FPAE乳液整理織物對水的接觸角較聚丙烯酸酯乳液有明顯提高，提高約20°。隨著FPAE乳液中含氟量的增加，織物斷裂強力由501 N增加到729 N，而透濕透氣性逐漸降低，但降幅不大；含氟量的增加對織物白度基本沒有影響。

FZXB

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Properties and application of fluorine-containing acrylate copolymer emulsion as finishing agent

SUI Zhihui1,2， YANG Kangle1， CHEN Jie1， ZHAO Xin1,2

(1.SchoolofLightIndustryandTextile，QiqiharUniversity,Qiqihar,Heilongjiang161006,China； 2.EngineeringResearchCenterofFlaxProcessingTechnology(QiqiharUniversity),MinistryofEducation,Qiqihar,Heilongjiang161006,China)

In order to explore the application effects of fluoropolymer on linen fabric, a fluorine-containing acrylate copolymer emulsion was prepared by semi-continuous seeded emulsion copolymerization using dodecafluloroheptry methacrylate (G04) as modified monomer, butylacrylate (BA) and methylacrylate (MMA) as soft and hard monomers, respectively, and acrylic acid as functional monomer; and it was applied to finishing linen fabric. Structure and properties of the product were characterized and analyzed by FT-IR, TEM, PSD and CA tester, respectively. Water and air permeability and breaking strength of the treated fabric were investigated. The results showed that the obtained fluorine-containing acrylate copolymer emulsion had a core-shell structure, and the microsphere size was at nanoscale. After the linen fabric was treated with the fluorine-containing copolymer, the contact angle to water was up to 130°, and the breaking strength of fabric was increased. The water and air permeability of fabric decreased slightly.

fluorine-containing acrylate; core-shell polymerization; linen fabric; hydrophobicity; fabric finishing

10.13475/j.fzxb.20151002806

2015-10-12

2016-03-16

教育部科學技術研究重點項目(211052)；黑龍江省自然科學基金項目(E201468)

隋智慧(1971—)，男，教授，博士。研究方向為天然纖維改性及紡織助劑研發。E-mail：szh2736@163.com。

TS 195.2

A