頁巖氣藏納米孔隙的凍融核磁共振測量表征方法

蘇紹明, 鄒 珍

(中國冶金地質總局 中南地質勘查院,湖北 武漢 430081)

頁巖氣藏納米孔隙的凍融核磁共振測量表征方法

蘇紹明, 鄒 珍

(中國冶金地質總局 中南地質勘查院,湖北 武漢 430081)

頁巖氣資源評價和開發的難度主要源自頁巖微細孔隙結構。由于核磁共振(NMR)對原子、分子尺度的局域環境有著高度敏感性,相比于傳統的介質孔隙表征方法如壓汞法、氣體吸附法,NMR有著無可替代的優勢。以1H為探針,研發快速準確、簡單穩健、成本低廉、易于操作的頁巖納米孔隙凍融NMR孔隙測量表征方法。這將為頁巖氣藏資源評價和開發提供堅實的基礎,并具學科交叉的優勢。

頁巖氣;納米孔徑;凍融核磁共振

相比于傳統的油氣藏,頁巖氣的生氣成藏條件要寬泛許多,而且資源潛力也遠大于常規油氣藏,鑒于傳統油氣資源日益走向枯竭,頁巖氣作為可供選擇的非常規替代能源之一,其勘探開發的戰略意義不言而喻。基于此,對財富的執著渴求、冒險創新的文化、成熟的風險投資體制催生了美國頁巖氣革命,美國成為唯一大規模開發頁巖(油)氣的國家。這場源于美國的頁巖氣革命正向全世界蔓延,并影響全球能源生產格局、國家競爭力和地緣政治版圖。中國2012年進口石油2.7億t,對外依存度高達58%,由于世界政治局勢的復雜性,中國能源安全面臨著很大不確定性。另外,中美兩國的海相頁巖氣田存在著諸多相似性,中國廣泛分布著類似美國的海相(富有機質)頁巖層,且中國陸相富有機質頁巖氣層也具潛力,據測算,中國有著世界最大的頁巖氣儲量,預測可采頁巖氣儲量達25萬億m3。或許又一個化石能源的輝煌時代才剛開始,中國在未來數年內也應參與并推動這么一場“能源革命”,而且中國能源重心也需從煤炭轉向天然氣(頁巖氣)等清潔能源上,如此不僅有助于緩解中國日趨嚴重的空氣污染,減少能源的對外依存度,而且全世界都將因此而受益。

不同于傳統意義上油氣藏,同時作為頁巖氣生、儲空間和蓋層的頁巖孔隙極小(納米級),因此有著很強的表面作用、較大的毛細管壓、較差的連通性和很小的滲透率。納米尺度上的頁巖孔隙結構決定著頁巖氣藏評價和開發的關鍵參數(如孔隙度、飽和度、滲透率、濕潤性等),為更好地評價和開發頁巖氣資源,就必須更深入地理解頁巖的巖石物理性質。鑒于頁巖氣的特殊性,必須有針對性地研發有效技術手段來評價、勘探和開發頁巖氣資源。除文化和體制外,美國頁巖氣革命成功的核心啟示為技術進步是解決能源問題的關鍵,技術進步尤其是水平鉆探、高壓水力壓裂等技術的發明與運用對頁巖氣革命起著極為重要的作用。所以,中國仍需耐心地從基本的地質條件著手,研究基本的地質學和物理化學規律,引進和研發有效的技術手段,根據最基本的原則運作,從而掌握核心技術、擁有核心知識產權,而頁巖納米孔隙的測量表征、頁巖氣資源評價模型與方法則是可能的起點和突破口。

NMR被證明是測量油氣藏巖石工程參數的有效技術。有著較高孔隙度、較大孔徑的常規油氣藏巖石(如砂巖)特性的NMR表征方法較為成熟,但極少有頁巖的NMR表征研究,而表征頁巖整體孔隙網絡結構的最好手段則是NMR和氣體注入法[1]。在外磁場作用下,自旋原子核NMR信號對應著該同位素所處的局域環境信息,各種NMR作用反映著短程(?)、中程(?到nm)甚至長程(10 nm以上)局域環境。微細孔隙中的受限核自旋NMR特性受到表面弛豫、擴散運動等孔隙結構特征的調制,所以使用NMR 波譜、弛豫、擴散及化學位移(δiso)等作探針可調查孔隙的幾何結構和動力學特征,且結合核磁共振成像(MRI)/定域波譜可觀測樣品孔隙結構特征的空間不均勻性。因表面弛豫對孔隙的敏感性[2-4],常使用弛豫及其分布來表征孔隙介質的孔隙結構(Relaxometry)。一方面,NMR Relaxometry 主要用于地球科學,尤其是巖石內孔隙的研究。另一方面,依據熱力學Gibbs-Thomson 公式,微細孔隙中液體熔點較體積狀態(bulk)時降低(MPD),其降低程度ΔT是孔隙尺寸(size)的函數[5-6],因此,也使用凍融NMR(Cryoporometry)來測量孔隙尺寸及其分布。液體在孔隙中的受限擴散也將導致信號的衰減,NMR實驗測量的擴散系數也可能給出孔隙結構的信息[7-8]。

頁巖氣孔隙結構的傳統研究手段主要有壓汞法(MIP)、氣體吸附法(BET)、DSC,此外還有中子散射等方法的嘗試。但是,與NMR方法相比,這些傳統方法有著顯著的局限性,如測試時間長,基本理論依據隱含著較多的假設和近似,且壓汞法主要測量孔吼、高壓可能壓碎并改變樣品的孔隙結構,氣體吸附測量則速度慢、低壓測量難以定量等,壓汞法和氣體吸附法兩者均因涉及到物質轉移而受孔隙連通性的限制,兩者均對封閉孔隙、飽和樣品無效。另外,介質孔隙結構的NMR表征方法則有著顯著優勢,如快速、具非侵入性、非破壞性等特點,可不涉及物質轉移,且只對分子尺度的局域環境特征敏感,還能選擇性地探測特定原子核,并可以根據需要組合多種NMR實驗,充分發揮想象力而靈活地設計合適的NMR實驗脈沖序列、構建不同物理量和新維度、組合不同實驗和多維相關信息來測量表征孔隙[9-12]。

因此,NMR在頁巖氣微細孔隙幾何結構和動力性研究中有很大的應用前景,這樣的交叉學科方法對頁巖氣資源開發有著很大的應用潛力,甚至是頁巖納米級孔隙表征的首選手段。

肖立志教授在地質NMR領域做了開拓性的工作[13-18];鄧克俊教授等[19]對核磁共振測井作了系統性論述和總結。以往國內外地質NMR工作主要集中于礦物精細結構、測井等領域,無機固體孔隙結構NMR研究則絕大多數集中于水泥等材料[2,20-26],還有部分無機固體孔隙結構NMR研究集中于模型孔隙材料如porous silica等[27-30]。而僅有的巖石孔隙結構NMR研究則集中于具大孔隙的砂巖、灰巖[2,31],迄今為止,作者能檢索到的頁巖氣孔隙結構NMR研究文獻極少[32],且這些研究主要使用測井NMR來識別頁巖孔隙內的天然氣特征及其含量,而不涉及頁巖孔隙結構的研究。Josh等則在孔徑分布的測量基礎上,試圖使用Coates和SDR模型測算頁巖的滲透率。雖然Coates模型給出的頁巖NMR滲透率結果與壓汞測量結果較接近,但是這些模型源于砂巖、灰巖,顯然對頁巖的適應性尚待進一步研究證實,或修正該模型以適應于頁巖滲透率的測算。

目前常用的NMR Relaxometry基于表面弛豫理論,需對孔徑大小形狀、擴散和交換速率等作出嚴格假設,但通常大多數孔隙介于快、慢擴散極限之間,而且表面弛豫深受自然樣品內順磁物質、強異向性、晶體缺陷、探針與孔壁間相互作用等因素影響(Simpson & Simpson,2014),并且Relaxometry數據處理反演的ILT法具非穩定性和病態解特征,可能因此造成差異極大的各種孔隙介質的孔徑分布卻雷同的奇特效果。相對而言,基于熱力學的NMR凍融方法有著理論較為穩健、數據處理簡單可靠、解釋具確定性的優勢。

因此,本文主要致力于研發頁巖氣藏納米孔隙的凍融NMR測量表征方法,這種方法本質是熱力學方法,只是通過NMR信號來實現,這種方法能克服NMR Relaxometry的局限而給出比較合理的納米孔隙孔徑分布特征。

1 介質納米孔隙凍融NMR測量的理論基礎

如前述,這種方法的本質其實是熱力學方法,熔點降低度(MPD,ΔTm)與納米孔徑(x)的理想對應關系如式(1)所示(kGS是與材料性質有關的常數):

ΔTm=kGS/x

(1)

相比于弛豫孔隙測量的反演處理,凍融NMR實驗測量數據的處理方法則非常直接、簡單可靠:核磁強度M0主要通過居里定律來校正,ΔTm與孔徑分布間的換算則由磁化強度M0的溫度微分來實現(公式(2),其中暫取kGS=30 knm):

(2)

2 實驗設置和實驗方法

實驗裝置主要為紐邁公司設計搭建的凍融系統、低場NMR譜儀。紐邁公司凍融裝置由氣流和溫敏反饋電路來控制,使用并聯的兩臺空壓機(型號為DA7001C)來穩定氣體壓力,溫敏電路控制溫度,該凍融系統最低溫能達-35℃,溫度穩定性和變溫梯度均能控制在±0.02℃(遠低于SCI文獻中的參數),能夠測量的孔徑在2～50 nm間。紐邁公司低場(約11 MHz)譜儀的死時間可達30 ms,而頁巖納米孔隙內自由水的T2范圍則在33 ms以上,因此可以認定低場譜儀能夠捕捉頁巖內納米孔隙中絕大多數溶劑信號。為避免過冷和滯變現象(hysteresis),實驗從最低溫(約225 K)逐步升溫,升溫速度不能過快,以免出現亞穩態。每個溫度恒定至少15 min后才認為達到熱平衡,同一溫度的不同CPMG實驗的磁化強度M0值變化<2%的NMR數據才認為有效。所有M0數據均經過溫度的居里校正后,再進行微分處理以求算樣品的孔徑分布曲線。

湖北恩施的奧陶—志留系龍馬溪組有機質頁巖的巖心樣品經過XRF等常規表征后,碎裂的頁巖樣品小碎塊(顆粒直徑<0.4 cm)經抽真空后放入直徑1.5 cm的玻璃樣品管內,并使用水為溶劑來飽和樣品。然后,使用優化的CPMG實驗參數,在11 MHz波譜上測量每個溫度下的1H CPMG信號。這些優化的NMR實驗參數為:RFG=0.01,TW=3 s,NS=16,P2=9,SW=666.667,NECH=1 000。

為定性檢驗頁巖孔隙凍融NMR測量表征方法的可行性、有效性和準確性,使用與頁巖同樣的樣品制備流程、NMR實驗方法和參數來測量表征標準SiO2分子篩材料(同濟大學合成的SBA,其名義平均孔徑為10 nm)孔隙結構。

3 結果與討論

3.1 結果

SiO2分子篩和頁巖的凍融NMR測量結果列于表1、表2。

表1 SiO2分子篩凍融NMR測試結果

表2 頁巖樣品凍融NMR測試結果

相應的微分處理的孔徑解釋如圖1、圖2所示。

3.2 討論

介質孔隙材料孔壁骨架與孔隙之間的磁化率之差,在外磁場B0作用下將導致樣品內部梯度場的分布,而這種梯度場隨著孔徑減小而迅速升高。所幸的是,梯度場強度又與B0成正比,故介質孔隙低場NMR研究有著明顯優勢,頁巖孔隙結構適于在低場中研究。雖然個別文獻認為頁巖納米孔隙內自由水的T2范圍在0.5～10 ms間,但固體結構中羥基H的T2約9.5 ms,據此推測孔隙中自由水T2不應<9.5 ms,所以多數文獻認為T2>33 ms。因此,鑒于紐邁儀器最短死時間(deadtime)能夠達到30 ms,筆者認為已經捕捉到頁巖內絕大多數納米孔隙中的探針溶劑的1H NMR信號。

隨著溫度上升,冰從小孔到大孔開始依次融解,更多孔隙水開始融化,因此磁化強度M0也隨之增強。分子篩SBA-15和頁巖樣品其CPMGM0對應溫度改變而變化的特征正如預期,隨著溫度的上升而緩慢增強直至突變(表1、表2)。因為隨著溫度上升,較大孔徑內的凝固水也開始逐步融化而產生大量水,直到所有的冰在0℃時全部融化,從而造成最終信號強度突變上升,而且隨著孔徑的增加,所對應弛豫時間T2也會相應地增加,這也是預期的變化趨勢。顯然,圖1分子篩的凍融NMR孔徑及其分布特征都很好地吻合了已知的結果。相比于幾乎雷同的NMR Relaxometry測量孔徑分布,圖2顯示的頁巖連續孔徑分布,且主要孔徑位于納米范圍的特征更加符合地質事實,更加合理。據目前所掌握的情況,這應是首次頁巖納米孔隙凍融NMR孔隙測量結果。這是因為NMR Relaxometry所基于的表面弛豫理論假設不適合頁巖等孔隙介質,并且其數據處理所使用的ILT為非穩態(病態)解,并可人為地指定孔徑分布峰個數,而凍融NMR孔隙測量則主要基于熱力學基本原理,且數據的微分處理十分簡單穩健,不改變信息,不產生額外誤差,從而其結果也就更加可靠。

圖1 水為溶劑的分子篩凍融NMR測量的納米孔徑分布解釋圖Fig.1 The poroussize distribution from freeze-thaw NMR experiments for CPG at low field with H2O as the probe molecule

圖2 水為溶劑的頁巖實驗結果的孔徑分布解釋圖Fig.2 The poroussize distribution from freeze-thaw NMR experiments for shale sample at low field with H2O as the probe molecule

合成分子篩和頁巖樣品CPMG衰減存在著較大差別。因為相對于分子篩,頁巖衰減更快、更陡,有著明顯的多T2組分疊加特征,顯然這源自兩者孔隙結構及其孔徑分布特征的差別,合成分子篩的孔徑分布均勻、分布范圍窄,雖然頁巖的孔徑主要分布于納米范圍,但孔徑分布范圍卻遠大于分子篩。因此,頁巖的凍融NMR測量揭示和表征了頁巖孔徑的細節特征(圖2)。

凍融NMR的孔徑分布測量準確度和定量化在很大程度上取決于NMR信號(M0)的準確測量,而溫度影響著M0、探針溶劑密度、探頭響應和線圈調諧、弛豫時間等,這就導致了不同溫度下核磁信號的定量化與可比性問題,目前還沒有較成熟的校正辦法,本文主要通過M0除以溫度、調整線圈、測定T2值等來減小、消除溫度對磁化強度的影響。隨后的進一步研究中,將結合標樣(CPG)、標準頁巖樣品的NMR實驗結果,進一步完善M0的溫度校正方法和流程。

作為探針溶劑的水可能與頁巖內粘土礦物產生相互反應而改變孔隙結構,應實驗有機探針溶劑如環己烷來避免這樣的水化反應。一方面,由于有機質中存在大量納米孔隙,有機質中H可能干擾納米孔隙中溶劑的1H信號,為此,可考慮使用雙量子濾波(DQ NMR)來提取所需信號。另一方面,也可實驗1H NMR來測量頁巖中TOC含量及主要組分、結構和種類,這些有機地球化學信息對資源評價也有著重要意義。

3.3 結論

因此,由于核磁共振信號對原子、納米尺度局域環境的敏感性,頁巖氣藏納米孔隙特征的凍融NMR測量極具應用潛力,具準確可靠、快捷便利、低成本和無毒害等優點。本文研究證明了使用凍融NMR測量表征頁巖納米孔隙的可行性,隨后將繼續細化、量化此法,整理出流程、規范和標準并加以推廣使用。基于介質納米孔隙的凍融NMR測量表征方法,下步還將研發更加準確有效的頁巖氣藏特征的系統NMR測量表征方法,如惰性氣體129Xe NMR納米孔徑測量、地球磁場的油氣藏特征NMR測量表征,且基于這些儲層物理化學的測量表征,計算頁巖氣藏的孔隙度、毛細管壓、滲透率等關鍵參數,從而為資源量評價和開發提供基礎信息。

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(責任編輯：陳姣霞)

Characterization Methods of Freeze-thaw Nuclear Magnetic ResonanceMeasurement of Shale Gas Reservoir Nano-pore

SU Shaoming, ZOU Zhen

(CentralSouthInstituteofGeologicalExploration,ChinaGeneralBureauofMetallurgyGeology,Wuhan,Hubei430081)

As the important unconventional energy resource,the development and utilization of shale gas play a strategic role in the world.However,the very fine porous structures in gas shale pose large challenges.Because of the high sensitivity of nuclear magnetic resonance (NMR) to local environments at the atomic and molecular level,compared with conventional characterization methods for porous media such as MIP and BET,NMR possesses greater advantages and potential. In this study,using 1H as the probe,the authors will spare no efforts in developing comprehensive NMR methods to characterize nano-porous structure in shale,which will be efficient,robust,cost-saving,portable and easily operative.As a starting point,this paper has developed freeze-thaw NMR method to characterize the nano-porous structure in shale,on which more novel and suitable NMR such as 129Xe NMR method will be developed.With the NMR parameters from the NMR measurements,the reservoir parameters such as porosity,capillary pressure and permeability can be modeling and estimated,thus,a solid foundation will be laid for the evaluation and utilization of shale gas resource.

shale gas; nana bore diameter; freeze-thaw nuclear magnetic resonance

2015-05-07;改回日期:2015-05-11

湖北省國土資源廳科研項目——湖北頁巖氣藏參數的核磁共振(NMR)測量表征新方法研究(編號:ETZ2015A05)。

蘇紹明(1965- ),男,高級工程師,地質礦產勘查專業,從事地質找礦工作。E-mail:787737567@qq.com

P618.12

A

1671-1211(2016)01-0066-06

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.201601011

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20151217.1333.020.html 數字出版日期:2015-12-17 13:33