離子液體微乳液研究進展

尚樹川，侯寧，柴金玲

（山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東　濟南　250014）

離子液體微乳液研究進展

尚樹川，侯寧，柴金玲

（山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南250014）

摘要：本文綜述了離子液體/油/表面活性劑、離子液體/離子液體/表面活性劑和離子液體/水/表面活性劑等微乳液體系的相態及相關應用，探討了水、溫度及其他因素對離子液體微乳液體系的影響。離子液體種類繁多，目前尚缺乏對各種類型的離子液體微乳液的全面研究及對其聚集體特性的深入研究。預期離子液體微乳液將會向開發新體系、深化聚集體特性及應用研究等方面拓展。

關鍵詞：微乳液；離子液體；表面活性劑；研究進展

微乳液是由表面活性劑、助表面活性劑、油和水形成的各向同性及熱力學穩定的體系，已在日化、農藥、催化劑及納米材料制備等方面有著廣泛應用。近年來，環境保護和資源可持續利用日益受到人們重視。離子液體是由有機陽離子及無機或有機陰離子構成，在室溫或近室溫條件下呈液態的鹽類物質，還具有如電化學窗口寬、無可燃性以及熱力學穩定性好等許多優異的物化性質，工業上已被用于開發“綠色化學”清潔工藝，被稱為“綠色溶劑”。基于上述離子液體的特性，離子液體已被引入到微乳液領域，人們用離子液體代替傳統的水或有機溶劑，在表面活性劑及助表面活性劑作用下制得了離子液體微乳液。目前，對于離子液體微乳液已有較多報道，如將離子液體用作微乳液的水相，有機溶劑作為油相的微乳液體系，是近年來研究最多的一種離子液體微乳液類型。

離子液體在微乳液中不論是作極性相，還是作非極性相，均使微乳液的性質發生了變化，擴大了微乳液的應用范圍。近年來，離子液體微乳液已應用于生物酶催化、材料合成和有機合成等領域。本文綜述了離子液體/油/表面活性劑、離子液體/離子液體/表面活性劑和離子液體/水/表面活性劑等微乳液體系的相態及相關應用，為開發離子液體微乳液新體系、深化對其相態與特性的研究及應用等提供指導。

1　微乳液簡介

常見的微乳液類型有WinsorI（O/W）型、WinsorII（W/O）型、WinsorIII（B.C）型及WinsorIV（單相微乳液）型等［1］。W/O微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、水核和油連續相等構成。O/W微乳液由表面活性劑、助表面活性劑、油核、水連續相等構成。雙連續型則綜合了W/O和O/W兩種微乳液的結構特征，水相與油相不再呈液滴狀，而是類似于網絡狀結構。WinsorIV型是均勻的單相體系。

微乳液本身含有多種組分，有些微乳液還添加了其他組分，如藥物、聚合物和納米顆粒等，具有復雜的結構。表征微乳液的結構，目前較常用的手段有動態光散射（DLS）、透射電鏡（TEM）、電導率和紫外可見光譜（UV-vis）等。有時需要多種表征手段聯合使用，方可對微乳液的結構進行準確全面的表征［2－6］。

隨著對微乳液研究的不斷深入，其在藥物的微膠囊化、水溶性高分子和無機納米材料制備等方面的應用將更為廣泛。如在日化方面的應用，用Span80、二辛基琥珀磺酸鹽和烷基二苯醚磺酸鹽為原料制備的一種微乳液洗滌劑，去污效果比普通洗衣粉好［7］。利用微乳液的增溶、乳化和潤濕作用，可增強農藥的效能，減少農藥的用量，具有重要的經濟和環保價值。微乳液是熱力學穩定體系，還可防止農藥的聚結、分層變質等，可長期存放［8］。在反相微乳液體系中，通過控制微乳液組成及其他反應條件，可合成出不同形狀的納米材料，微乳液的水核大小及形狀決定了合成材料的大小及形狀［9］。

2　離子液體微乳液

離子液體由無機或有機陰離子與有機陽離子構成，在室溫或近室溫條件下呈液態［10］。離子液體可分為4種類型：咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類和季頮鹽類等。烷基咪唑離子液體因易于合成且性質穩定，成為應用最廣的一種類型。離子液體具有較寬的液態溫度范圍、幾乎可忽略的蒸汽壓以及不揮發等顯著優點，克服了傳統有機溶劑存在的有毒、易燃易爆和易揮發等缺點，可作為有機溶劑的綠色替代物。目前，離子液體在納米材料制備、電化學、有機合成、催化和萃取分離等許多領域已得到廣泛應用［11－18］。離子液體（IL）作為水相（W）或油相（O）組分與表面活性劑（S），有時還加入助表面活性劑（A），構建的微乳液稱為離子液體微乳液。近年來研究的離子液體微乳液體系主要是含3組分的IL/O/S、IL/IL/S、IL/W/S等幾種類型。其中IL/O/S體系，是近年來研究最多的一種離子液體微乳液體系。此外，4組分的微乳液體系IL/O/S/A亦有報道［19］。

2.1IL/O/S型微乳液

2006年，Gao等［20］以離子液體1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（［Bmim］［BF4］）取代水作為極性相，以環己烷為油相，與非離子表面活性劑TX-100構建得到離子液體微乳液。該微乳液包含3個微乳液區域：［Bmim］［BF4］/環己烷、雙連續和環己烷/［Bmim］［BF4］，如圖1所示。由冷凍蝕刻電鏡（FF-TEM），觀察到IL/O微乳液的細微結構。隨摩爾比［Bmim］［BF4］/TX-100值增大，IL/O微乳液液滴增大。

圖1　［Bmim］［BF4］/TX-100/環己烷體系的三元相圖［20］Fig.1　Phase　diagram　of［Bmim］［BF4］/TX-100/cyclohexanemicroemulsion［20］

2.2IL/W/S型微乳液

Gao等［21］測定了［Bmim］［PF6］/H2O/TX-100三元微乳液體系的結構，并將微乳液劃分為IL/W、雙連續、W/IL3種類型，如圖2所示。Zhang等［22］在H2O/TX-100/［Bmim］［PF6］微乳液中，成功地制備了Pd/石墨烯復合材料，將Pd納米粒子置于石墨烯層中。產物經掃描電鏡、透射電鏡和X-射線等的表征表明，Pd/石墨烯復合材料的平均粒徑約為4nm，在乙醇介質中具有較好的導電性能。

圖2　［Bmim］［PF6］/H2O/TX-100微乳液體系的三元相圖［21］Fig.2　Phase　diagram　of［Bmim］［PF6］/H2O/TX-100microemulsion［21］

圖3　［Bmim］［PF6］/AOT/PAF體系在303　K時的相圖［23］Fig.3　Phase　diagram　of　the［Bmim］［PF6］/AOT/PAF　ternarymicroemulsion　system　at　303　K［23］

2.3IL/IL/S型微乳液

Cheng等［23］報道了離子液體包離子液體微乳液體系。用AOT作表面活性劑，用兩種不同的離子液體［Bmim］［PF6］和甲酸丙基銨（PAF）構筑微乳液。［Bmim］［PF6］為內核，PAF為連續相，其相圖如圖3所示。

離子液體在上述3種類型的微乳液中扮演不同的角色，不論是作極性相，還是作非極性相形成的微乳液體系，其相態及性質均有別于傳統的微乳液體系，從而擴大了微乳液的范圍，豐富了微乳液的研究內容等。

3　離子液體微乳液的影響因素

3.1添加少量水的影響

在傳統微乳液中，水為微乳液中的極性相。在以離子液體為極性相的微乳液中添加少量水，可能對微乳液的形成及結構產生影響。

Gao等［24］在環己烷/［Bmim］［BF4］/TX-100微乳液體系中添加少量水，發現水的加入使TX-100更為有序地排列在IL/O界面，水與TX-100中的乙氧基（EO）形成氫鍵，使表面活性劑更緊密地嵌入到界面膜中。微乳液滴的結構發生改變，液滴粒徑明顯減小，液滴數量增加。如圖4所示。

Gao等［5－6］在苯/TX-100/［Bmim］［BF4］微乳液體系中加入少量的水，通過FTIR分析，發現加入的水主要存在于微乳液的柵欄層中，并與咪唑陽離子、BF4－、TX-100乙氧基的氧原子，以及柵欄層中的水分子形成氫鍵，使柵欄層及微乳液的穩定性增強。

另外，Li等［25］研究發現在TX-100/［Bmim］［BF4］/三乙胺微乳液體系中，添加的少量水并沒有進入離子液體“微區”，而是與三乙胺相互作用，存在于界面層中。

圖4　水對離子液體微乳液的影響［24］Fig.4　Impact　of　water　on　ionic　liquidmicroemulsion［24］

3.2溫度對離子液體微乳液的影響

水相微乳液會隨溫度的變化發生相態的變化，例如，可由O/W轉變成W/O型，溫度變化較大時甚至會出現相分離。IL/O型微乳液對溫度的敏感度相對較低，在較寬的溫度范圍內相態保持不變。這與兩種微乳液中存在的作用力受溫度的影響不同有關。水相微乳液中主要是水化和氫鍵作用，而離子液體微乳液中以靜電作用力為主，故前者受溫度的影響大，后者受溫度的影響小［26］。

Gao等［26］用DLS和FF-TEM測定了反相微乳液環己烷/［Bmim］［BF4］和甲苯/［Bmim］［BF4］體系的結構隨溫度的變化，發現隨著溫度升高，微乳液的液滴增大；而溫度降低時，微乳液液滴發生聚集。

與傳統的水相微乳液相比，溫度對離子液體微乳液的影響不大，其結構在較大溫度范圍內保持不變。解釋為［Bmim］［BF4］與TX-100之間的靜電作用力對溫度不敏感所致。

Wang等［27］研究了不同溫度下［Bmim］［BF4］/Brij-35/正丁醇/甲苯的IL/O離子液體微乳液的界面組成、熱力學及結構參數，助表面活性劑從連續油相到界面層轉移過程的吉布斯自由能變都是負值，熵變為正值，說明IL/O微乳液的形成過程是熵驅動過程。

3.3其他影響因素

對于［C14mim］Br/TritonX-100/［Bmim］［PF6］體系，隨著TrionX-100摩爾分數的增加，水的增溶量增加，單相區域擴大［28］。

Cheng等［29］研究了助表面活性劑對離子液體微乳液體系的影響。將正丁醇加入到環己烷/TX-100/［Bmim］［BF4］微乳液體系中，發現正丁醇的加入擴大了微乳液的單相區，DLS證實隨著正丁醇的加入，微乳液的液滴增大。

Gao等［30］研究了有機溶劑對［Bmim］［BF4］/TX-100微乳液體系的影響。有機溶劑與TX-100的疏水鏈的相互作用是O/IL微乳液形成的驅動力，O/IL微乳液液滴半徑隨著有機溶劑的加入而變大。

4　離子液體微乳液的應用

離子液體微乳液具有離子液體和微乳液的雙重特點，近年來，許多研究者已將離子液體微乳液應用于納米材料及聚合物材料制備、生物醫藥和化學化工［30－31］等領域。

Zhang等［32］在離子液體微乳液中，用恒電流法由碳紙坯成功合成了聚噻吩薄膜，證明電化學聚合法在離子液體微乳液中的可行性。聚噻吩薄膜的粒度在2～3μm之間，穩定性好。

Moniruzzaman等［10］用Span20-tween-80/［Cmim］［（MeO）2PO2］/IPM（肉豆蔻酸異丙酯）離子液體微乳液作為藥物（阿昔洛韋、氨甲葉酸等）的載體，發現離子液體微乳液對藥物有很好的增溶作用，藥物分子大部分增溶在離子液體微乳液親水內核中。

Albert等［33］在離子液體［Bmim］［PF6］構筑的離子液體微乳液中，用電鍍法合成磁性納米合金。微乳液液滴為納米反應容器，可調控微乳液的粒徑及粒徑分布。

5　離子液體微乳液研究存在的問題及未來發展方向

5.1存在主要問題

5.1.1缺乏對各種類型的離子液體微乳液的全面研究

離子液體包含咪唑鹽類、季銨鹽類、吡啶鹽類和季頮鹽類等多種類型，加之離子液體的結構具有可設計性，不同的陰陽離子搭配就可得到不同性質的離子液體，故離子液體的種類繁多。其中烷基咪唑離子液體因易于合成且性質穩定，常用于制備離子液體微乳液，而其他離子液體用于制備微乳液的研究尚不多見。另外，離子液體微乳液有多種類型，目前對IL/O/S、IL/W/S等的研究較多，而對IL/S/IL微乳液，W/IL/O微乳液及超臨界CO2包離子液體型微乳液的研究報道較少。

5.1.2對離子液體微乳液聚集體特性的研究不足

微乳液的研究及應用雖已有七十多年的歷史，然而離子液體微乳液卻是近年來新興的研究領域。目前，只是對非離子表面活性劑參與構筑的IL/W微乳液的物化性質及其影響因素有較多研究，但對離子液體微乳液的形成熱力學和動力學等缺乏研究。尤其對Winsor型離子液體微乳液（WinsorI，WinsorII，WinsorIII和WinsorIV等）的結構及性能，如增溶性能等報道不多。

5.2未來發展方向

離子液體微乳液綜合離子液體和微乳液的特點，賦予傳統微乳液新的發展空間，也使離子液體的研究領域得以拓展，未來將會獲到更多的關注。

5.2.1開拓離子液體微乳液的研究范圍

利用離子液體的多樣性，可以開發多種新型離子液體微乳液體系。目前參與構筑微乳液的離子液體種類很少，作為一種“可設計型溶劑”，有必要研究更多離子液體形成的微乳液體系的結構、性能及應用等。

5.2.2深化離子液體微乳液聚集體特性的研究

離子液體作為溶劑，傳統表面活性劑在其中的聚集行為，以及離子液體作為表面活性劑，其自身的聚集行為等不同于傳統表面活性劑在水或油相的聚集，研究該聚集過程，建立相應的理論模型并與傳統微乳液體系加以比較，以深化對離子液體微乳液的認識，擴展其應用具有重要意義。

5.2.3加強應用研究

離子液體微乳液在納米材料制備、藥物增溶等方面初步顯示出良好的應用前景，需要相關領域開展系統的研究工作，如利用廉價易得的生物基離子液體構筑微乳液，用作藥物釋放載體，需要對藥物負載、安全及經濟性等方面加以研究。

另外，離子液體沸點高、揮發性低，在乳液聚合方面，如用于制備特殊功能材料有重要的應用前景。

離子液微乳液綜合了離子液體和微乳液的特點，既具有超增溶作用等性能，其水相或油相（離子液體）又具有液態溫度范圍寬、不易揮發和綠色環保等優點，因而具有重要的應用前景。

參考文獻：

［1］崔正剛，殷福珊.微乳化技術及應用［M］.北京：中國輕工業出版社，1999.

［2］STUBENRAUCHC，TESSNDORFR，SALVATIA，etal.Gelledpolymerizablemicroemulsion.2.Microstructure［J］.Langmuir，2008，24（16）：8473－8482.

［3］PRAMANIKR，SARKARS，GHATAKC，etal.Ionicliquidcontainingmicroemulsions：probebyconductance，dynamiclightscattering，diffusion-orderedspectroscopyNMRmeasurements，andstudyofsolventrelaxationdynamics［J］.JPhysChemB，2011，115（10）：2322－2330.

［4］LIN，GAOY，ZHENGL，etal.StudiesonthemicropolaritiesofbmimBF4/TX-100/tolueneionicliquidmicroemulsionsandtheirbehaviorscharacterizedbyUV-visiblespectroscopy［J］.Langmuir，2007，23（3）：1091－1097.

［5］GAOY，LIN，ZHENGL，etal.Roleofsolubilizedwaterinthereverseionicliquidmicroemulsionof1-Butyl-3-methylimidazoliumTetrafluoroborate/TX-100/Benzene［J］.JPhysChemB，2007，111（10）：2506－2513.

［6］GAOY，LIN，ZHENGL，etal.Theeffectofwateronthemicrostructureof1-Butyl-3-methylimidazoliumTetrafluoroborate/TX-100/Benzeneionicliquidmicroemulsions［J］.ChemEurJ，2007，13（9）：2661－2670.

［7］楊若木，劉云.微乳液在化妝品及洗滌劑中的應用［J］.日用化學工業，2005，35（1）：49－51.

［8］TADROSTF.Surfactantsinagrochemicals［M］.DocaRaton，FL：CRCPress，1994.

［9］滕洪輝，徐淑坤，王猛.微乳液法合成不同維度氧化鋅納米材料及其光催化活性［J］.無機材料學報，2010，25（10）：1034－1040.

［10］MONIRUZZAMANm，KAMIYAN，GOTOm.Ionicliquidbasedmicroemulsionwithpharmaceuticallyacceptedcomponents：Formulationandpotentialapplications［J］.JColloidsInterfaceSci，2010，352（1），136－142.

［11］HUDDLESTONJG，WILLAUERHD，SWATLOSKIRP，etal.Roomtemperatireionicliquidsasnovelmediafor‘clean’liquid-liquidextraction［J］.ChemCommun，1998（16）：1765－1766.

［12］NAUDINE，HOHA，BRANCHAUDS，etal.Electrochemicalpolymerizationandcharacterizationofpoly（3-（4-fluorophenyl）thiophene）inpureionicliquids［J］.JOrgChemB，2002，106（41）：10585－10593.

［13］CHRISTIANR，FRANKH，GLADYSZJA.Synthesesandreactivitiesofdisubstitutedandtrisubstitutedfluorouspyridineswithhighfluorousphaseaffinities：soledstate，liquidcrystal，andionicliquid-phaseproperties［J］.JOrgChem，2002，67（20）：6863－6870.

［14］ZERTHHm，LEONARDNm，MOHANRS.Synthesisofhomoallylethersviaallylationofacetalsinionicliquidscatalyzedbytrimethylsilyltrifluoromethanesulfonate［J］.Cheminform，2003，34（21）：55－57.

［15］CAL?V，GIANNOCCAROP，NACCIA，etal.Pd-benzothiazolecarbenecatalysedcarbonylationofarylhalidesinionicliquids［J］.JOrganometChem，2002，645（1/2）：152－157.

［16］vanderEYCKENE，APPUKKUTTANP，deBORGGRAEVEW，etal.High-speedmicrowave-promotedhetero-dielsalderreactionsof2（1H）-pyrazinonesinionicliquiddopedsolvents［J］.JOrgChem，2002，67（22）：7904－7907.

［17］ANDERSONJL，DINGJ，WELTONT，etal.Characterizingionicliquidsonthebasisofmultiplesolvationinteractions［J］.JAmerChemSoc，2002，124（47）：14247－14254.

［18］WASSERSCHEIDP，KEIMW.Ionicliquids-newsolutionsfortransitionmetalcatalysis［J］.ChemIntEd，2000，39（21）：3772－3789.

［19］CHAIJL，XUL，LIUW，etal.Comparisonofthephasebehaviorandthermodynamicpropertiesbetweenionicliquidoilandwateroilmicroemulsionsystems［J］.JChemEngData，2012，57（9）：2394－2400.

［20］GAOHX，LIJC，HANBX，etal.Microemulsionswithionicliquidpolardomains［J］.JColloidsInterSci，2004，6（11）：2914－2916.

［21］GAOYA，HANSB，LIGZ，etal.TX-100/water/1-butyl-methylimidazoliumhexafluorophosphatemicroemulsion［J］.Langmuir，2005，21：5681－5684.

［22］ZHANGGP，NIUFF，SUNR.Graphene-supportedPdnanoparticlescompositessynthesizedinionicliquidmicroemulsion［J］.JDispersionSciTechnol，2014，35（9）：1241－1246.

［23］CHENGSQ，ZHANGJL，ZHANGZF，etal.Novelmicroemulsions：ionicliquid-in-ionicliquid［J］.ChemCommun，2007，38（42）：2497－2499.

［24］GAOYA，HILFERTL，VOIGTA，etal.Decreaseofdropletsizeofthereversemicroemulsion1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroborate/TritonX-100/cyclohexanebyadditionofwater［J］.PhysChemB，2008，112（12）：3711－3719.

［25］LIN，CAOQ，GAOYA，etal.Statesofwaterlocatedinthecontinuousorganicphaseof1-Butyl-3-methylimidazoliumTetrafluoroborate/TritonX-100/Triethylaminereversemicroemulsions［J］.ChemPhysChem，2007，8（15）：2211－2217.

［26］GAOYA，LIN，HILFERTL，etal.Temperature-inducedmicrostructuralchangesinionicliquid-basedmicroemulsions［J］.Langmuir，2009，25（3）：1360－1365.

［27］WANGF，ZHANGZQ，LID，etal.Dilutionmethodstudyontheinterfacialcomposition，thermodynamicproperties，andstructuralparametersofthe［bmim］［BF4］＋Brij-35＋1-butanol＋toluenemicroemulsion［J］.JChemEngData，2011，56（8）：3328－3335.

［28］SUNYW，YANKQ，HUANGXR.Formation，characterizationandenzymeactivityinwater-in-hydrophobicionicliquidmicroemulsionstabilizedbymixedcationic/nonionicsurfactants［J］.ColloidsandSurfacesB：Biointerfaces，2014，122：66－71.

［29］CHENGSQ，HANF，WANGYR，etal.Effectofcosurfactantonionicliquidsolubilizationcapacityincyclohexane/TX-100/1-butyl-3-methylimidazo-liumtetrafluoroboratemicroemulsions［J］.ColloidsSurfA，2008，317（1/2/3）：457－461.

［30］ZHAOY，CHENX，WANGX，etal.Liquidcrystallinephasesself-organizedfromasurfactant-likeionicliquidC（16）mimClinethylammoniumnitrate［J］.JPhysChemB，2009，113（7）：2024－2030.

［31］ZICMANISA，ANTEINAL.Diallkylimidazoliumdimethylphosphatesassolventsandcatalystsfortheknoevenagelcondensationreation［J］.TetrahedronLett，2014，55（12）：2027－2028.

［32］ZHANGHQ，HULW，TUJG，etal.Electrochemicallyassemblingofpolythiophenefilminionicliquids（ILs）microemulsionsanditsapplicationinanelectrochemicalcapacitor［J］.ElectrochimicaActa，2014，120：122－127.

［33］SERR?A，G?MEZE，L?PEZ-BARBERAJF，etal.GreenelectrochemicaltemplatesynthesisofCoPtnanoparticleswithtunablesize，composition，andmagnetismfrommicroemulsionsusinganionicliquid（bmimPF6）［J］.ACSNano，2014，8（5）：4630－4639.

Researchadvancesofionicliquidmicroemulsion

SHANGShu-chuan，HOUNing，CHAIJin-ling

（SchoolofChemistry，ChemicalEngineeringandmaterialScience，ShandongNormalUniversity，Jinan250014，China）

Abstract：Wesurveythephasebehaviorandrelatedapplicationsofsuchmicroemulsionsystemsasionicliquid/oil/surfactant，ionicliquid/ionicliquid/surfactantandionicliquid/water/surfactant.Weaddresstheimpactofwater，temperatureandotherinfluentialfactorsonionicliquidmicroemulsion.Thetypeofionicliquidisvarious，andcomprehensivestudyonvarioustypesofionicliquidmicroemulsionisquitescarce.Furtherstudylacksinthepropertiesofmicroemulsionaggregates.Weestimatethationicliquidmicroemulsionwilldevelopinnewsystemsexploitation，intensificationofaggregatepropertiesanditsapplications.

Keywords：microemulsion；ionicliquid；surfactant；researchadvances

中圖分類號：O647.2

文獻標識碼：A

文章編號：1002-4026（2016）01-0087-06

DOI：10.3976/j.issn.1002－4026.2016.01.015

收稿日期：2015-07-09

基金項目：山東省自然科學基金（ZR2009BM036）

作者簡介：尚樹川（1956－），男，研究員，研究方向為膠體與界面化學。Email：sschuan＠sdnu.edu.cn