D072陽離子交換樹脂分離富集—電感耦合等離子體質譜法測定巖鹽中的水溶性銫

劉 芳, 黃瑞成, 張大波, 魏靈巧, 羅 磊

((湖北省地質局 第六地質大隊,湖北 孝感 432000)

D072陽離子交換樹脂分離富集—電感耦合等離子體質譜法測定巖鹽中的水溶性銫

劉 芳, 黃瑞成, 張大波, 魏靈巧, 羅 磊

((湖北省地質局 第六地質大隊,湖北 孝感 432000)

以D072樹脂為離子交換材料、鹽酸為洗脫劑,建立離子交換樹脂分離富集—電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定巖鹽中水溶性銫的方法?？疾煳剿岫?、樹脂用量、氯化鈉濃度對D072樹脂分離富集銫的影響,并優化靜態解吸和動態解吸的實驗條件。結果表明,當溶液pH值為7、氯化鈉濃度為3‰、樹脂用量為10 mL時,銫的吸附率可達93.6%;采用30 mL 50%鹽酸分6次洗脫,銫的回收率超過90%;經分離富集后,可以在一定程度上實現銫與鈉的分離,降低基體效應。方法的檢出限為0.02 μg/g,加標回收率在90.2%～99.9%之間,樣品重復分析的相對標準偏差<2.5%。

巖鹽;銫;D072陽離子交換樹脂;分離富集

1 概述

銫在地殼中的含量為1.2×10-8～1.0×10-5,按元素豐度排在第40位,銫和性質相近的堿金屬元素鉀、鈉、鋰共存共生[1]。中國銫資源豐富,鹽湖鹵水中通常含有大量的銫。銫具有很強的化學活性和優異的光電效應性能,廣泛應用于電子器件、催化劑、特種玻璃、生物化學、醫藥等傳統領域和磁流體發電、熱離子轉換發電、離子推進發動機、激光能轉換電能裝置、銫離子云通訊等新興領域中,有著十分廣闊的應用前景[1-3]。因此,建立準確測定微量元素銫含量的分析方法具有重要的現實意義。

巖鹽是氯化鈉礦物,通常又叫做鹽或石鹽,是化學工業的重要原料,在國民經濟和社會發展中占重要地位[4],其消耗量是衡量一個國家工業化水平的重要標志之一。巖鹽資源是湖北省優勢礦產資源之一,全省已探明巖鹽礦區21處,探明巖鹽資源儲量259.19億t,居全國第三位[5]。巖鹽礦開采以水溶開采為主[6-7],而目前國內尚無適用于巖鹽礦水溶液中銫測定的標準方法,相關的研究也非常少。因此,研究巖鹽礦水溶液中銫的分析方法,對于提高巖鹽礦資源的綜合利用水平以及完善巖鹽礦的分析測試技術,無論是理論上還是實際上都有重要的意義。

樣品中低含量銫采用AAS、ICP-OES、ICP-MS等儀器分析法,其中ICP-MS由于具有靈敏度高、動態線性范圍寬、譜線簡單等特點已被廣泛使用[8-9]。由于巖鹽中水溶性銫的含量極低,若直接進行分析,大量存在的基體鈉會影響霧化效率,因此需要在測定前進行分離富集。金屬離子常用的分離富集方法是沉淀法、溶劑萃取法和陽離子交換法。沉淀法易引入其他雜質且存在沉淀不完全的問題;溶劑萃取法會用到大量有機試劑,易對環境造成污染[10];陽離子交換法操作簡單,無污染,且樹脂還可以重復利用,故陽離子交換法在金屬離子分離富集的應用上有明顯的優勢。本文以D072大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂作為離子交換材料,優化分離富集條件,建立離子交換樹脂分離富集—電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定巖鹽中水溶性銫的方法。

2 實驗部分

2.1 儀器及工作條件

Xseries 2型電感耦合等離子體質譜儀(美國Thermo Scientific公司)主要儀器條件見表1。

Optima 2100DV型電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國PerkinElmer公司)主要儀器條件見表2。

表1 ICP-MS工作條件

表2 ICP-OES工作條件

ZNCL-S-10D型多點智能磁力攪拌器(北京神泰偉業儀器設備有限公司)。

PHS-3C型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)。

2.2 主要試劑

鹽酸(1 mol/L):用量筒量取濃鹽酸83 mL,加水定容至1 L。

氫氧化鈉(1 mol/L):稱取40.0 g氫氧化鈉固體,溶解后轉移并定容至1 L。

D072大孔強酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂(天津興南允能高分子技術有限公司)。

銫標準儲備液1 000 μg/mL(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

銫標準溶液(10 μg/mL):稱取1 mL銫的標準儲備液(1 000 μg/mL),稀釋定容至100 mL。

20%氯化鈉:稱取已干燥的氯化鈉20.0 g,水溶后轉移并定容至100 mL。

50%鹽酸:將鹽酸與去離子水等體積混合,搖勻。

實驗用水:由艾柯KL-UP-III-20型實驗室專用超純水器制備的超純水(電阻率電阻率≥18.20 MΩ·cm)。

2.3 實驗方法

2.3.1 樹脂預處理

將樹脂用水洗至流出清水后,用1 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡4-8 h,再用水洗至中性;加入1 mol/L鹽酸浸泡4-8 h,用水洗至pH至7,備用[11]。

2.3.2 樣品溶解

稱取1.000 0 g經105 ℃烘干的樣品于250 mL燒杯中,加入200 mL沸水,用玻璃棒攪散試樣,蓋上表面皿,置于電熱板上加熱至微沸,并保持60 min(期間攪拌數次),取下。冷卻至室溫后過濾,將水不溶物全部轉至濾紙上,濾液和洗液收集于250 mL容量瓶中,加入5 mL鹽酸,蒸餾水定容,搖勻,備用。

2.3.3 吸附

取10 mL處理過的D072樹脂于250 mL燒杯中,加入100 mL樣品溶液,置于磁力攪拌器上攪拌1 h后取樣,用ICP-MS測定溶液中銫的含量。

2.3.4 靜態解吸

倒出燒杯中吸附后的溶液,加入50 mL 50%鹽酸,置于磁力攪拌器上攪拌1 h后取樣,用ICP-MS測定溶液銫的含量。

2.3.5 動態洗脫

將靜態吸附完畢的樹脂和試驗液一起加入小層析柱(16 mm×300 mm),靜置,待樹脂均勻穩定地排列在層析柱底部后,打開旋塞,放出多余液體,只保留剛好能浸泡樹脂的液體即可。往層析柱中加入5 mL的50%鹽酸,靜置2 h后,打開旋塞,放出5 mL液體,用小離心管承接。繼續向層析柱中加入5 mL的50%鹽酸,靜置2 h,取樣,重復6次。用ICP-MS測定承接液中銫的含量。

3 結果討論

3.1 溶液pH值對D072樹脂吸附銫的影響

在0～9范圍內考察溶液pH值對D072樹脂吸附銫的影響。從圖1看出,隨著溶液pH值的增大,吸附率先增加,然后趨于穩定,當溶液pH值為3～9時,吸附率穩定在99%左右。選擇pH=7進行后續實驗研究。

圖1 溶液pH值對D072樹脂吸附銫的影響Fig.1 Effect of pH on adsorption of Cs by D072 resin

3.2 氯化鈉濃度對D072樹脂吸附銫的影響

巖鹽的主要成分為氯化鈉,在1‰～4‰范圍內研究氯化鈉濃度對D072樹脂吸附銫的影響。從圖2看出,隨著氯化鈉濃度的增加,吸附率從97.7%逐漸減小至91.6%,這是因為銫與鈉為同族元素,存在競爭吸附。為了使溶液接近實際情況,選擇氯化鈉濃度為3‰(巖鹽中氯化鈉的含量為75%)進行后續實驗研究。

圖2 氯化鈉濃度對D072樹脂吸附銫的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on adsorption of Cs by D072 resin

3.3 樹脂用量對D072樹脂吸附銫的影響

在4～10 mL范圍內研究樹脂用量對D072樹脂吸附銫的影響。從圖3可以看出,當氯化鈉濃度為3‰時,隨著樹脂用量的增加,吸附率逐漸增大,吸附率最高可達93.6%。因此選擇10 mL進行后續實驗研究。

圖3 樹脂用量對D072樹脂吸附銫的影響Fig.3 Effect of resin volume on adsorption of Cs by D072 resin

3.4 D072樹脂對鈉的吸附情況

取100 mL溶液(氯化鈉濃度為4‰、銫濃度為100 ng/mL),加入10 mL樹脂進行吸附,吸附結束后用ICP-OES測定溶液中鈉的濃度,結果表明,溶液中鈉的濃度為1.39 mg/mL,由此得出D072樹脂對鈉的吸附率為11.2%,可在一定程度上實現銫與基體鈉的分離。

3.5 靜態解吸條件的優化

分別在20～50 mL和10%～50%范圍內研究鹽酸用量和濃度對解吸效果的影響。從圖4和圖5可以看出,隨著鹽酸用量和鹽酸濃度的增加,銫的回收率逐漸增大。靜態解吸的回收率最高為87.7%,為進一步提高解吸效率,選擇50%鹽酸進行動態洗脫實驗。

3.6 動態洗脫條件的優化

在1～9的范圍內考察洗脫次數對50%鹽酸洗脫銫的影響。從圖6可以看出,采用5 mL 50%鹽酸分次洗脫,回收率可達到95%以上,而且絕大多數銫集中在前6次的洗脫液中(回收率達到93.3%)。后期筆者將采用10 mL樹脂進行吸附,用30 mL 50% 鹽酸分6次進行洗脫。

圖4 鹽酸體積對解吸效果的影響Fig.4 Effect of HCl volume on desorption efficiency

圖5 鹽酸濃度對解吸效果的影響Fig.5 Effect of HCl concentration on desorption efficiency

圖6 50%鹽酸的動態洗脫效果Fig.6 The dynamic elution effect of 50% HCl

3.7 方法檢出限

按照實驗方法制備11份空白并測定,計算標準偏差以3倍標準偏差所對應的含量作為方法檢出限,經過計算得出方法的檢出為0.02 μg/g(表3)。

表3 方法檢出限

3.8 方法準確度和精密度

由于所用巖鹽樣品中基本不含水溶性銫,故首先配制模擬樣品:取一個巖鹽樣品,平行溶解10份,溶解后加入2.5 mL 10 μg/mL銫標準溶液,定容至250 mL并測定。

從上述模擬樣品溶液中各取100 mL,加入1 mL 10 μg/mL的銫標準溶液,按實驗方法處理后測定,分別計算加標回收率和相對標準偏差。從表4結果可以看出,方法的加標回收率在90.2%～99.9%之間;重復分析的相對標準偏差為2.3%。

表4 方法準確度和精密度

4 結論

將陽離子交換樹脂分離富集技術與ICP-MS技術有效結合,實現了巖鹽中水溶性銫的測定。該方法的檢出限為0.02 μg/g,加標回收率在90.9%～104.1%之間,樣品重復分析的相對標準偏差<2.5%,能夠滿足規范及實際分析測試的需求。

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[2] 劉妍.銫的分析方法研究探討[J].新疆有色金屬,2014(S1):133-134.

[3] 仇月雙,李存增,陳亮,等.溶液中銣、銫提取技術的研究現狀[J].鈾礦冶,2414,33(4):231-234.

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[8] 王娟,夏海燕.ICP測定高鹽溶液中金屬離子的參數優化[J].遼寧化工,2010,39(9):999-1001.

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[11] 國家質量監督檢驗檢疫總局,中國國家標準化管理委員會.離子交換樹脂預處理方法:GB/T 5476—2013[S].北京:中國標準出版社,2013.

(責任編輯：陳文寶)

Determination of Water-soluble Cs in Rock Salt Ore by Inductively Coupled Plasma-MassSpectrometry Using D072 Cation Exchange Resin Separation and Enrichment

LIU Fang, HUANG Ruicheng, ZHANG Dabo, WEI Lingqiao, LUO Lei

(SixthGeologicalBrigadeofHubeiGeologicalBureau,Xiaogan,Hubei432000)

Choosing D072 cation exchange resin and HCl as sorbent and eluent respectively,the method of sparation and preconcentration with ion exchange resin combining with ICP-MS is established for determination of water-soluble Cs in rock salt ore.The effects of adsorption acidity,resin volume and NaCl concentration on separation and enrichment are investigated.Static desorption and dynamic desorption are also studied.The results show that,adsorption rate reaches 93.6% at pH=7 of adsorption acidity,0.3% of NaCl concentration and 10 mL of resin volume;recovery is more than 90% when using 30 mL of 50% HCl as elution with 6 times operations;Cs could be somewhat separated from matrix of Na with this method.Limit of detection for Cs is 0.02 μg/g,recovery of standard addition is from 90.2% to 99.9%,andRSD(n=10)<2.5%.

rock salt ore; cesium; D072 cation exchange resin; separation and enrichment

2016-08-29;改回日期:2016-10-06

劉芳(1987-),女,工程師,應用化學專業,從事巖石礦物分析測試工作。E-mail:liufangfang0529@qq.com

O657.63

A

1671-1211(2016)06-1023-04

10.16536/j.cnki.issn.1671-1211.2016.06.044

數字出版網址:http://www.cnki.net/kcms/detail/42.1736.X.20161025.1440.014.html 數字出版日期:2016-10-25 14:40